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内大王蕾ACB：高效BiVO4半导体海水电解质光电催化制氢最新研究

研之成理 · 公众号 · · 2021-11-28 09:00

正文

▲第一作者：20级博士研究生高瑞廷

通讯作者：王蕾，苏毅国

通讯单位：内蒙古大学化学化工学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120883

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背景介绍

太阳光和海水是地球上最丰富和可用的资源，从海水中大规模和可持续地生产氢气成为太阳能到氢气转换的有前途的替代方案。与其它电解质不同，海水中含有大量氯离子(Cl ^- )，由于过电位较低，因此比H ₂ O氧化更容易进行。析氧反应和析氯反应由于热力学势非常接近，成为两个竞争反应。光电阳极BiVO ₄ 半导体具有较强的光腐蚀性，进一步阻碍了阴极持续产氢。综上所述，海水电解质光电催化(PEC)研究在设计稳定的光电极体系面临着巨大挑战。本工作首次提出基于Mo和B表面共掺杂及MoO ₃ 保护层修饰的海水电解质PEC光电催化体系，用于提升BiVO ₄ 半导体在海水中活性及稳定性。该工作为海水电解质PEC制氢提供了借鉴思路。

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本文亮点

1. 采用非贵金属Mo/B双掺杂表面工程修饰半导体。

2. 构建稳定的MoO ₃ 层用于保护BiVO ₄ 免受海水腐蚀。

3. BiVO ₄ 半导体获得了超过70小时的长期光稳定性。

在海水介质中BVO在1.23 V _RHE 下表现出1.45 mA cm ^-2 的光电流密度，起始电位为 0.5 V _RHE 。经过Mo/B修饰的BVO在相同电位下显示出4.3 mA cm ^-2 的光电流值。与BVO相比，起始电位负移100 mV (0.4 V _RHE )。进一步发现，Mo/BVO和MoB/BVO电极上的表面复合显著减少， i / i ₀ 接近1。循环伏安法测量第一个循环中的阴极扫描代表导带中的电荷载流子复合。观察到两种固有的氧化还原反应：在1.0 V _RHE （峰 I）处，可逆转变过程归因于V ⁴⁺ /V ⁵⁺ ，这与电荷转移位点的电子捕获过程有关；1.41 V _RHE （峰 II）是VO ₂ ⁺ 的不可逆过程，代表钒酸铋还原为 VO ²⁺ ，这与表面复合的电子捕获过程有关。BVO电极上的大部分电子参与了VO ₂ ⁺ 的还原过程，被认为是表面俘获电子的复合中心，导致PEC性能低下。相反，在Mo/BVO上复合被抑制，第一个扫描周期中的峰II显着减弱，并向高电位（1.49 V _RHE ）移动。BVO上的表面反应速率取决于V ⁴⁺ /V ⁵⁺ 的数量。我们发现，Mo/BVO上的I峰强度略大于BVO，观察到的可逆行为表明电荷的俘获和释放非常迅速，因此这种电子俘获不会导致大量的电荷载流子复合。从BVO价带中提取的空穴在Mo/BVO界面处快速迁移，这可能是由于表面存在Mo所致，进一步提高空穴转移能力并加速表面反应动力学。

进一步分析其原因，B/BVO显示出与BVO相同的表面结构。Mo/BVO和 MoB/BVO表面变得粗糙，显示了MoO ₃ 层的存在。XPS深度剖面测量检测到位于表面的Mo和B元素，表明Mo/B元素共掺杂。海水中含有大量的氯离子（Cl ^- ），长期耐久性是评价太阳能海水分解性能的重要因素之一。Mo/BVO和MoB/BVO电极分别在模拟海水中进行稳定性测试，样品分别保持20小时和30小时稳定性，光电流密度几乎保持不变， i _{20 h} / i ₀ =0.943 和 i _{30 h} / i ₀ =0.998。相反，B/BVO电极的光响应显著降低（ i _{20 h} / i ₀ =0.52）。以上结果表明，Mo可用于保护BiVO ₄ 半导体免受光腐蚀，而B的作用是对样品表面进行改性，促进海水氯化/氧化活性。进一步验证海水环境下的抗腐蚀能力，在304不锈钢上合成了沉积层（Mo、B和MoB），测量其在模拟海水中的抗腐蚀能力。与304 SS（355 mV）相比，MoB/304 SS (570 mV) 和Mo/304 SS (594 mV) 显示出较高的腐蚀电位，表明后者具有较好的抗腐蚀性能。此外，我们分别采用天然海水进行稳定性能测试，发现MoB/BVO在模拟海水和天然海水中显示出相似的光电流密度。更为重要的是，MoB/BVO电极在天然海水中具有长达70小时的稳定性。

为了进一步研究Mo和B的作用，分别在KBi电解质（pH = 9.5）中进行了光电催化性能测试。与海水电解质相似，MoB/BVO显示了最好的PEC活性。然而，在稳定性测试过程中，所有电极在1.23 V _RHE 下都显示出快速的电流密度衰减。进一步施加相对较低的0.8 V _RHE 电位，Mo/BVO显示出快速降低的光电流值，而B/BVO和MoB/BVO具有相对较好的稳定性能，持续时间分别为20和40小时，这是由于B导致的表面钝化进而延长了稳定性。另一方面，通过不同方法制备Mo/B掺杂的BVO，浸泡方法获得的Mo/BVO仍然表现出较好的稳定性。然而MoB/BVO和B/BVO无论在KBi和海水电解质均显示了较低的活性和稳定性。因此，采用光电化学沉积方法制备的MoB共掺杂的BVO样品可以诱导半导体表面结构缺陷，进一步减少表面电荷复合，获得最优的稳定性能。

密度泛函理论计算进一步证明了CER和OER的反应的进行，两者反应竞争进行。同时，讨论了BVO上Mo和B的溶解能，溶解能顺序分别为MoB/BVO>Mo/BVO>B/BVO>BVO，表明Mo和B为保护BVO免受腐蚀提供了很强的结合强度。理论计算与上述实验结果相一致。

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总结与展望

相比于电催化而言，PEC海水电解质研究仍然处于初级阶段，具有一定的难度与挑战。尤其针对BiVO ₄ 半导体，具有一定光腐蚀特性，海水电解质PEC制氢不仅要考虑到半导体自身的光腐蚀问题，还要兼顾来自海水中氯离子的腐蚀。本工作采用一种简单易操作的方法有效抑制了半导体的光腐蚀/海水腐蚀，为设计用于海水光电制氢稳定的半导体提供了新的途径。

▲图1. 海水电解质光电催化性能

▲图2. 形貌结构表征

▲图3. 海水电解质抗光腐蚀/腐蚀性能

▲图4. KBi电解质光电催化性能

▲图5. DFT计算

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作者介绍

王蕾简介：

内蒙古大学化工学院教授，博士生导师。从事光电催化与腐蚀防护研究。以一作/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (4篇)、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy (3篇)、ACS Catal. (2篇)等期刊发表论文52篇。

课题组链接：

https://www.x-mol.com/groups/imu_wanglei

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