MicroArch|附录A 利用微化学分析识别矿物

兔十四 · 公众号 · · 2021-04-27 19:27

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你好，这是本兔的第 117 篇推送。

/*这是microarchaeology的两篇附录之一，作者Dr. Panagiotis Karkanas

如果说本书是老专家10年前写的，那本文更像是上个世纪的东西……

可谁让我是强迫症呢，所以一定要完整地翻译出来*/

将沉积物样品打磨、镶嵌，并利用扫描电子显微镜的电子探针或者能量/波长色散（EDS/WDS），都可以测定矿物的元素组成。得到的结果通常并不是确定的，而是一个参考。而更加深入的分析可以得到关于矿物相的更加确定的信息，这可以通过元素分析计算可能的矿物的化学式。其中氧元素的含量根据其它离子及其氧化数估算，而非使用电子显微镜的测量值。如果计算得到的化学式与实际矿物的化学式接近，那么就可以合理地推断样品中包含的就是这个矿物。

下表是一个化学元素分析的例子。

鉴定一个矿物，总共分几步？

1. 首先检查分析的质量，比如……所有化合物含量加起来应该接近100%（上表第四列） /*还好我的超大水印糊住的是第五列*/ 。在这个例子中，水和其它易挥发组份无法分析，因此总量不会达到100%，但是应该比较接近。

2. 根据分析得到的主要元素，猜想可能的矿物相。在这个例子中，一个好的猜想是碳酸羟基磷灰石 /*上表中可见的主要成分有钙和磷，碳原子太轻根本分析不到，不过没关系，作者是拿着剧本的* /。由于碳是无法分析的，因此在这个问题中主要需要确认能否与羟基磷灰石产生对应。在元素分析的软件中，选择“归一化学计量”。然后根据羟基磷灰石的化学式计算氧的数量：Ca5(PO4)3(OH, F, Cl）。这里有13个氧原子，其中12个属于磷酸根PO4×3，还有一个属于羟基OH。需要校正没有测量的阳离子，在这个例子中就是氢了，一个氢需要半个氧，减去就剩下12.5个氧。于是最好将化学式写成双分子耦合的形式【Ca10(PO4)6(OH, F, Cl)2】，需要25个氧。另一个好用的例子是方解石，CaCO3，有3个氧，但其中只有两个是与碳有关系的 /*CO2，这里只是氧化数上的平衡，现实世界中方解石晶体的三个氧原子都是与碳结合的*/ ，并不会被测量，因此用于计算的氧原子只有一个 /*那就是氧化钙CaO，并没有在骂人……作者摆着好好的原子团不用，非得掰扯氧化数，把简单的问题搞复杂就开心了。按照他的逻辑，上个例子中一个磷酸根PO4里面应该只有2.5个氧是属于磷的，所以6个磷酸根应该是2.5×6=15个氧，而不是4×6=24个，那么多余的9个应该是属于CaO的，还有一个孤零零的Ca会从羟基那里再分走一个氧，凑足10个CaO。此时15+9+1=25个氧全部用完，还有两个孤零零的氢，而属于它们共用的第26个氧被作者“校正”没了。为什么只和氢的氧过不去呢？因为氢测不出来死无对证。碳不是也测不出来吗？所以没猜碳啊。*/ 。

3. 下一步是计算化学式，并确认这是单一矿物相，而非不同矿物的组合。后者在无定型聚合体存在的情况下是一个很严重的问题（如，多种不同的磷酸盐矿物）。在这一步，常见的离子替换要纳入考虑。例如，羟基磷灰石的完整化学式应该是(Ca, Na, Mg, Sr, Pb, …)10(PO4, CO3, SO4, …)6(OH, F, Cl, CO3)2 /*关于为什么CO3出现在两个地方，我也没参透，怀疑后面那个是NO3或者其它什么的笔误*/ 。因此，根据上表计算的化学式就是(Ca9.43, Na0.46, Fe0.04, Si0.04, Al0.07) (PO4)5.96 (OH)2。据此，可以看出分析是非常好的，因为Ca离子位置的原子总数为10.04，PO4为5.96，与羟基磷灰石的方程式非常接近。此外Si和Al的含量很低，这说明主要的矿物相没有被黏土污染，这种污染在磷酸盐化的土壤中很常见。注意，如果Ca和其它一价二价的例子的总和并不接近10，而P并不接近6，那么这个猜想就是不成立的。在这种情况下，就需要假设另一种矿物并进行验证，或者认为该矿物的组成不具备简单整数比 (nonstoichiomet ric) 。后面这种情况对结晶度很差（无定型）的矿物是有可能的，但是常见的晶体不存在这种情况。

离子取代的简单规则是价态相同（如，二价离子取代二价离子），如果这无法实现，那么一价离子取代二价离子，二价离子取代三价离子，但是需要整个矿物保持电中性。注意在上表的例子当中，碳和氢并没有分析，所以我们并不能确认磷酸盐位点的取代情况，以及羟基位点的确切组成。铁的存在是另一个问题，因为它既可以是二价的也可以是三价的。在确认了矿物的化学式之后，就可以确定铁的价态。