宁波材料所，Nature Nanotechnology！

▲第一作者：Shuibo Wang

通讯作者：Yichao Lin，Ziqi Tian，Hongfeng Yin，Liang Chen

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所

DOI：10.1038/s41565-025-01881-9 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

有价值的甘油化学品（如甘油酸）的选择性生产由于C-C键的容易断裂和多种反应途径的存在而构成了一个重大挑战。在甘油的电氧化中，这一挑战更为严峻，这需要开发合适的电催化剂。

为了促进甘油向甘油酸的电氧化反应，本文在此提出了一种利用高熵 PtCuCoNiMn 纳米表面的方法。它展现出了优异的活性（在 0.75 V 相对于可逆氢电极下约为 200 mA cm ^-2 ）和选择性（ 75.2% ）。原位振动测量和理论计算表明，这种非凡的甘油电氧化选择性和活性可归因于高熵表面的独特特性，它有效地改变了暴露的铂位点的电子结构。该催化剂成功应用于电解槽中进行长期的甘油电氧化反应，在 210 小时内表现出优异的性能（在 1.2V 的电池电压下约为 200 mA cm ^-2 ）。本研究强调，通过构建高熵表面来调整催化剂 - 电解质界面处的催化位点是电化学催化的一种有效策略。

图 1| 合成与结构表征

要点：

1. 近期，由五种或更多元素组成的高熵合金（ HEA ）纳米结构引起了显著的研究兴趣。与传统的含有三到四种金属元素的多元合金相比， HEAs 展现出独特的物理化学性质，如显著的晶格应变和畸变、调制的电子结构以及强烈的协同效应（称为鸡尾酒效应）。基于这些非凡的成就，本文假设一种基于铂的高熵合金能够解决从甘油合成甘油酸时活性低和选择性差的问题。本文通过湿化学方法结合电化学表面重构技术，合成了一种具有 PtCu 富集核心和 HEA 表面的铂基纳米催化剂（ PtCuCoNiMn-EC ）（图 1a ）。 PtCuCoNiMn-EC 表现出更高的甘油氧化反应（ GEOR ）活性，与 Pt/C 相比增加了 5.4 倍，并且在 1M 氢氧化钾（ KOH ）和 0.1M 甘油中，相对于可逆氢电极（ RHE ）在 0.8V 时对甘油酸的选择性达到了 75.2% ，这代表了迄今为止的最佳性能之一。本文构建了一个装置，在 210 小时内成功实现了约 200 mA cm ^{− 2} 的电流密度和 71.8% 的甘油酸选择性，为生物质选择性电催化级联氧化生产高附加值化学品提供了策略。

2. 对 PtCuCoNiMn-EC 进行 EDS 分析（图 1c-h ）发现，五种金属以及氧在纳米颗粒（ NPs ）中均匀分布。激活后， EDS 线扫描显示钴、镍和锰在表面均匀分布，而铂和铜则在整个纳米颗粒中均匀分布。电感耦合等离子体质谱分析和 X 射线光电子能谱分析进一步证实，激活后，这五种金属的摩尔比分布更加均匀，从而形成了一个更加均匀的高熵表面。

图 2|PtCuCoNiMn 在 CV 电化学活化下的表面氧化分析

要点：

1. 在 X 射线光电子能谱中，随着 Cu 、 Co 、 Ni 和 Mn 的加入， Pt0 带向较低的结合能方向移动，这表明过渡金属的掺入可以增加 Pt 的电子密度。特别是，在经过循环伏安法（ CV ）激活后， PtCuCoNiMn-EC 和其他催化剂中的 Co 、 Ni 和 Mn 大多被氧化，而 Pt 和 Cu 则略有氧化。为进一步了解 PtCuCoNiMn-EC 的原子结构，本文使用了近边 X 射线吸收精细结构（ XANES ）和扩展 X 射线吸收精细结构。 PtCuCoNiMn-EC 的 Pt L3 边缘 XANES 的整体形状类似于 Pt 箔，但前缘略有偏移，白线的强度也略高，这也表明 Pt 表面有轻微的氧化（图 2a ）。 Pt 的扩展 X 射线吸收精细结构光谱证实了 Pt–Pt 和 Pt–M （ M=Cu 、 Co 、 Ni 或 Mn ）键的共存。在 Cu K 边缘 XANES 中获得了类似的结果（图 2b ）。 Ni K 边缘 XANES 光谱（图 2d ）显示，大部分 Ni 被氧化，相应的扩展 X 射线吸收精细结构图中只有少量的 Ni–Ni 配位。 PtCuCoNiMn-EC 中的 Co 和 Mn 分别被氧化为 Co ²⁺ 和 Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ （图 2c,e ）。此外， PtCuCoNiMn 的原位表面增强拉曼光谱（ SERS ）数据表明，过渡金属的氧化在第一个 CV 循环中开始，经过十个循环后这些金属几乎完全被氧化（图 2f ）。

图 3| 甘油电氧化活性及催化途径

要点：

1. 在三电极 H 型电池系统中对 PtCuCoNiMn-EC 的电催化性能进行了测试。在有无甘油的情况下，对 PtCuCoNiMn-EC 进行了线性扫描伏安法（ LSV ）测试（图 3a ）。在 1M KOH 电解质中，需要高达 1.55V 相对于 RHE 的电位才能达到 10 mA cm ^{− 2} 的电流密度，这对应于析氧反应（ OER ）。在 1.35V 相对于 RHE 的微小峰可以归因于 Ni ²⁺ 到 Ni ³⁺ 的氧化。然而，当在电解质中加入甘油时，在约 0.3V 相对于 RHE 的电位下观察到电流密度的显著增加。在 0.44V 和 0.75V 相对于 RHE 的电位下分别达到了 10 mA cm ⁻² 和 200 mA cm ⁻² 的电流密度，这表明发生了甘油氧化反应（ GEOR ）。与 OER 相比，在 10 mA cm ⁻² 到 100 mA cm ⁻² 的电流密度范围内， GEOR 的电位至少降低了 970 mV （图 2b ），这表明 GEOR 更加节能。

2. 图 3c 显示，随着过渡金属的加入， GEOR 活性增强。引人注目的是， PtCuCoNiMn-EC 的 GEOR 活性比其他低熵电催化剂高得多，在 0.8V 相对于 RHE 时电流密度增加了 5.4 倍（ 200 mA cm ⁻² ），在 0.75V 相对于 RHE 时增加了 2.9 倍，相比之下分别是 Pt-EC 和 PtCu-EC 的电流密度。据本研究团队所知，如此低电位下的这种高电流密度至少是以前关于基于铂的电催化剂进行电化学 GEOR 报告的四倍。此外，随着 PtCu 中过渡金属的加入，塔菲尔斜率降低，这与 GEOR 动力学加快有关。在 0.60V 相对于 RHE 时，电化学阻抗谱的奈奎斯特图显示了一个凹陷的半圆，这表明与其他催化剂相比， PtCuCoNiMn-EC