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【分析】芘基HOF作为新型电化学发光材料用于MicroRNA的超灵敏检测

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2022-12-07 08:09

正文

癌症的早发现和早诊断对提高癌症患者生存率至关重要，研究表明microRNA-141（miRNA-141）可以作为乳腺癌、卵巢癌、胰腺癌、前列腺癌等多种癌症的生物标志物。因此，开发灵敏高效的miRNA-141检测方法具有重要意义。

电化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）分析技术是一种通过电化学方法触发化学发光而进行定量分析的新型检测方法，它结合了电化学分析的高可控性和化学发光分析的超灵敏性，极大地提高了分析检测的灵敏度和准确性，为低浓度肿瘤标志物的高灵敏检测提供了强有力的技术支持，因而在癌症的早期诊断方面具有重大应用前景。

氢键有机框架 (HOFs) 是一类由有机分子构筑单元通过氢键相互作用自组装形成的有前景的多孔材料，不仅具有比表面积大、孔隙率高和孔径可调控等特点，还具备合成条件温和、溶液可加工性、自修复性和便于回收等优势。此外，HOFs的无金属特性使其具有良好的生物相容性和低生物毒性，因此HOFs可以作为构建高灵敏ECL生物传感器的较理想候选ECL材料。然而，HOFs中平面多环芳烃分子之间强烈的π-π相互作用容易导致聚集诱导猝灭 (ACQ)，一定程度上限制了HOFs的发光效率。同时，由于HOFs中相对较弱的氢键相互作用，大多数HOFs的水稳定性不太理想，导致HOF的ECL信号不太稳定，大大限制了它们在ECL生物传感器方面的应用。因此，构建具有优异稳定ECL性能的HOFs是一个极具价值和挑战性的课题。

最近唐本忠院士等人提出的聚集诱导发光 (AIE) 和聚集诱导发光增强 (AIEE) 效应为克服ACQ效应提供了有效方法，并且他们研究发现将可旋转基团与平面ACQ发光体连接，可以降低平面ACQ发光体的ACQ效应，实现ACQ到AIE (或AIEE)的转化。基于上述研究背景，西南大学化学化工学院肖冬荣教授等提出了可选择具有AIE (或AIEE) 特性的有机发光体通过氢键相互作用自组装构建高性能HOF基ECL材料的研究策略。该策略既能提高ECL发光体的固载量，又能降低ACQ效应，因而所制备的基于1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘（H₄TBAPy，研究发现具有AIEE特性）的芘基HOF（Py-HOF）表现出优异的ECL发光性能。此外，为了研究孔隙率与多孔材料ECL强度之间的关系，研究者将合成的Py-HOF分别在210 °C和180 °C加热6小时制备得到Py-HOF-210 °C 和Py-HOF-180 °C（孔隙率：Py-HOF > Py-HOF-180 °C > Py-HOF-210 °C）。令人满意的是，Py-HOF的ECL强度分别是Py-HOF-210 °C和Py-HOF-180 °C的ECL强度的3.21倍和2.10倍（图2A），表明高孔隙率有利于共反应试剂S₂O₈^2-在孔道中富集，并促进了离子、电子和共反应试剂S₂O₈^2-在孔道中的扩散传输，使得更多内部的H₄TBAPy发光体能够被电化学激发，从而实现了更高强度的电化学发光。同时，由于Py-HOF具有良好的水稳定性，Py-HOF在水中浸泡20天后仍拥有稳定和超强的ECL信号（图2B,C）。基于Py-HOF优异的ECL性能，研究者将其作为ECL信号探针，并结合3D DNA纳米机器信号放大策略，构建了灵敏度高、稳定性好的ECL生物传感器（图1），成功实现了对miRNA-141高灵敏检测（线性范围100 aM-1 nM，检测限14.4 aM）。该工作不仅为设计合成高性能HOF基ECL材料提供了可行的策略，而且拓展了HOFs在生物传感领域中的应用，为开发新型电化学发光材料开辟了新视野。

图1. (A) Py-HOF的制备; (B) ECL传感器的构建;(C) 3D DNA纳米机器信号放大策略。图片来源：Anal. Chem.

图2. (A) H₄TBAPy monomers/S₂O₈^2- (curve a), H₄TBAPy aggregates/S₂O₈^2- (curve b), Py-HOF-210 °C/S₂O₈^2- (curve c), Py-HOF-180 °C/S₂O₈^2- (curve d), 和 Py-HOF/S₂O₈^2- (curve e)的ECL强度. (B) Py-HOF及(C)在水中浸泡20天后的Py-HOF的ECL强度。图片来源：Anal. Chem.

这一研究成果近期发表在Analytical Chemistry 上，文章的第一作者为西南大学化学化工学院的硕士研究生陆美伶，西南大学化学化工学院肖冬荣教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Pyrene-Based Hydrogen-Bonded Organic Frameworks as New Emitters with Porosity- and Aggregation-Induced Enhanced Electrochemiluminescence for Ultrasensitive MicroRNA Assay

Mei-Ling Lu, Wei Huang, Shuzhen Gao, Jia-Ling Zhang, Wen-Bin Liang, Yan Li, Ruo Yuan, and Dong-Rong Xiao*

Anal. Chem., 2022, 94, 15832–15838, DOI: 10.1021/acs.analchem.2c03635

导师介绍

肖冬荣

https://www.x-mol.com/university/faculty/13983

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