第一作者：扈华帅
博士研究生
通讯作者：杨明辉
教授
通讯单位：大连理工大学环境学院
论文DOI：10.1126/sciadv.adn7012
海洋是一个巨大的氢库，蕴含着丰富的水资源和可持续能源开发的潜力。然而，设计开发可以在严苛海水条件下高效稳定运行的高性能制氢电催化剂极具挑战性。近日，
大连理工大学杨明辉教授团队从材料结构设计角度出发，通过引入V
2
O
3
保护层并原位构建了由Ni
3
N和低载量Pt组成的双活性位点电催化剂
。该催化剂具有卓越的催化活性和稳定性，组装的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在模拟工业条件下也能表现出优异的活性和耐久性。机理分析表明引入的V
2
O
3
层具有微催化环境调节功能，能够产生过量的OH
-
，两者之间强的相互作用减轻了电极表面的碱土金属盐沉淀和Cl
-
对催化剂的腐蚀。该工作为大规模可持续绿色制氢提供了一种前景广阔且具有成本效益的方法。
氢气（H
2
）具有高能量密度和零排放特性，作为一种可持续能源载体大有可为。电解海水作为可持续制氢的一种有前途的替代方法，面临着昂贵而稀缺的铂系催化剂，以及需要额外的净化过程来解决海水的复杂性质等挑战，导致生产成本较高。与广泛采用的通过电解碱性淡水制氢的方法相比，利用海水制氢的进展相对缓慢。天然海水的 pH 值通常在8.0左右，海水中离子迁移率的降低导致氢析出反应（HER）对pH值的依赖性减弱，因此需要更高的施加电压才能达到理想的制氢效率。此外，
海水成分复杂，且碱土金属离子（如Ca
2+
、Mg
2+
）在电解过程中会形成不溶性沉淀物堵塞催化活性位点
，这使得HER具有挑战性。同时，
由于Cl
-
具有很强的去钝化和渗透特性，因此对催化剂的金属活性位点具有很高的亲和力，导致金属催化剂严重降解，
阻碍了电解海水制氢的发展。
为解决这一瓶颈问题，人们开发了各种策略，包括选择性活性位点工程、三维结构设计和碳层保护等。最近，Guo等人提出了一种创新策略，他们通过在原位生成局部碱性环境来增强水解离动力学过程，在60 °C 温度下实现了优异的海水催化性能。金属氮化物（MNs）具有固有的化学稳定性、导电性和出色的催化活性，其表面会发生原位转化，形成高催化活性的氢氧化物，而氮化物核心则保持稳定。例如，Yu 等人制备的NiMoN@NiFeN需要160 mV的过电位即可达到500 mA cm
-2
的电流密度并稳定运行48小时，这归因于氮化物表面形成的无定形NiFeOOH层。然而，目前基于MN的电催化剂的性能仍未达到最佳状态，因此迫切需要对其进行合理设计，以实现高效的海水电解制氢。
1. 引入V
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3
保护层，并原位制备了具有Ni
3
N和低载量Pt构成的双活性位点高性能海水电解催化剂；
2. Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
催化剂具有优异的催化活性和稳定性，可在500 mA cm
-2
电流密度下连续运行；
3. 组装的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）可以在模拟工业条件下稳定运行，展示出良好的应用前景；
4. 阐明了V
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O
3
保护层的微环境调节机制可以产生大量
的
OH
-
，显著降低海水中Ca
2+
、Mg
2+
和Cl
-
的吸附，保护催化活性位点。
图1.
Pt-Ni
3
N@V
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/NF催化剂的结构表征。
用水热法制备了具有纳米花形结构的氢氧化物前体。随后，在NH
3
气体中进行煅烧，获得Ni
3
N和V
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3
的复合材料，从而在催化剂表面形成大量粗糙的多孔结构。将Ni
3
N@V
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3
/NF前驱体置于H
2
PtCl
6
水溶液中，得到 Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF。根据之前的报道，我们推测了还原机制和途径。具体来说，V
2
O
3
作为一种强还原剂，首先与H
2
O分子形成 (V
2
O
3
)
x
(OH
-
)
y
(s)，溶液中的Pt
4+
离子吸附到(V
2
O
3
)
x
(OH-)
y
(s)的表面。然后在H
2
O分子的辅助下发生原位还原，形成Pt纳米粒子。理论计算也证实，Pt纳米颗粒更倾向于在V
2
O
3
表面而不是Ni
3
N表面形成。Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF呈表面粗糙的颗粒状形态。原位形成的Pt纳米颗粒的平均粒径为4.41 nm。HRTEM显示，无定形/低结晶度V
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3
覆盖在Pt-Ni
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N@V
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3
/NF的外表面，晶格条纹为 0.203 和 0.226 nm，分别对应于Ni
3
N的（111）面和 Pt 的（111）面。值得注意的是，在没有V
2
O
3
原位还原层的情况下，铂也会在Ni
3
N表面发生还原，但会严重团聚，这无疑不利于催化性能的提高。V
2
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3
既是一种有效的原位还原剂，也是一种稳定剂。其粗糙的表面提供了大量锚定位点，并产生了立体阻碍效应，影响了Pt纳米粒子的成核和生长动力学，同时抑制了它们的迁移和聚集。
图2.
Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF催化剂的电子结构。
与Ni
3
N@V
2
O
3
/NF相比，Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF中Ni(II)和Ni(+)的结合能明显升高。这种转变表明，在引入V
2
O
3
后，Ni的电荷转移加强，导致Ni被氧化到更高的氧化态。此外，V 2p的高分辨率 XPS 光谱显示，与Ni
3
N@V
2
O
3
/NF催化剂（64.9%）相比，Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF催化剂(21.7%)的V(III)含量明显较低。这一观察结果表明，V
2
O
3
表面部分氧化，促进了Pt
4+
的原位还原。
Ni
3
N@V
2
O
3
/NF和Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF的Ni 的K边X射线吸收光谱与Ni箔的光谱非常相似，表明Ni主要以金属相存在。引入Pt后，Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF中Ni的K边向更高的结合能移动，这表明Ni的电荷损失和平均价态升高，这与图中所示的Ni(II)结合能正移0.30 eV的情况一致。Ni
3
N@V
2
O
3
/NF和Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF的V的K边与V
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O
3
的K边几乎相同，为这两种样品中V
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3
的存在提供了更有力的证据。放大的插图表明，Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF的V的K边略微向更高的结合能移动，这表明作为原位还原层的V
2
O
3
还原Pt
4+
后，V的平均价态增加，这与XPS数据一致。值得注意的是，随着Pt的加入，Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF中的Ni-N键长度增加，而Ni-Ni键长度减少，这表明Pt和Ni
3
N之间发生了强烈的电荷转移，Ni
3
N的晶格发生了畸变。拟合结果表明，Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF中的Pt-Pt键长度为2.748 Å，Pt-O键轻微氧化，表明金属Pt占主导地位。这些结果表明，原位构建V
2
O
3
还原层对Pt和Ni
3
N的电子结构和配位环境有很大影响。
图3.
Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF催化剂在1 M KOH + seawater电解液中的性能。
Pt-Ni
3
N@V
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3
/NF分别只需要21、47和80mV的过电位就能达到10、100和500 mA cm
-2
的电流密度，显示了极佳的海水耐受性。然而，Pt-Ni
3
N/NF和Pt-C/NF都出现了明显的降解，尤其是在高电流密度下。这些结果表明，V
2
O
3
可以充当护甲层，在一定程度上保护活性位点不受海水中阳离子和Cl
-
的有害影响。在100 mV的过电位下，Pt-Ni
3
N@V
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3
/NF的质量活性高达9.751 A mg
Pt
-1
，是Pt-C/NF（0.316 A mg
Pt
-1
）的30.86倍，表明其高的Pt原子利用率。与Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF相比，Pt-Ni
3
N/NF在电流密度仅为100 mA cm
-2
时就出现了严重衰减，进一步证实了V
2
O
3
的铠甲效应。值得注意的是，CP曲线证明了Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF的稳定性，在电流密度为500 mA cm
-2
时，它可以连续工作500小时。
V
2
O
3
中V
3+
未填充的d轨道使其能够接受电子对而表现出路易斯酸特性。在此，我们使用水合氧化铱（IrO
x
）环电极原位检测技术来确定催化剂在天然海水中的局部pH值。在引入V
2
O
3
层后，Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
的局部pH值迅速上升，最终稳定在14左右。曲线中出现波动可能是由于H
2
气泡的干扰。相比之下，Pt-Ni
3
N表面的局部pH值约为11。上述结果清楚地表明，当硬路易斯酸层（V
2
O
3
）涂覆在Pt-Ni
3
N双活性位点上时，电极表面会产生大量的OH
-
，在电双层中形成局部强碱性环境。过量带负电荷的OH
-
会排斥相同电荷极性的Cl
-
，从而有效抑制海水中的Cl
-
对Pt-Ni
3
N活性位点的侵蚀。计算得出的Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
电极表面OH
-
浓度比抵抗Cl
-
所需的理论OH
-
浓度高出两个数量级，这表明Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
表面产生的OH
-
足以抑制Cl
-
从海水迁移到电极表面。此外，路易斯酸层（V
2
O
3
）与OH
-
之间的强相互作用也大大降低了海水中金属阳离子（Ca
2+
和Mg
2+
）与OH
-
结合的倾向，少量解吸的OH
-
被海水中的HCO
3
-
缓冲离子中和，从而最大限度地减少了不溶性沉淀的形成，确保了在海水中的优异电解性能。
图4.
Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF催化剂的DFT计算。
与Pt-Ni
3
N/NF相比，Pt-Ni
3
N@V
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3
/NF的水分子吸附结构模型的电荷密度差在水分子周围表现出更明显的电子耗尽层和增强的电子重排。这一发现表明，V
2
O
3
增强了水分子的极化，促进了水分解的动力学过程。水分子在Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF上的高吸附能有利于水分子随后解离成H*中间体。这一特点提高了Pt-Ni
3
N@V
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3
/NF促进HER的整体效率。虽然Ni
3
N@V
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/NF、Pt-Ni
3
N/NF和Pt-Ni
3
N@V
2
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3
/NF具有相似的H*吸附能，但由于水分子在Pt-Ni
3
N/NF上的吸附能较低，无法提供足够的H*源，因此明显影响了其产氢效率。Pt-Ni
3
N@V
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3
/NF的ΔG
H*
接近理想值0（-0.017eV），低于Ni
3
N@V
2
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3
/NF的-0.664 eV和Pt-Ni
3
N/NF的-0.212 eV，这表明其具有最佳的氢吸附动力学。
为了进一步评估Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF作为阴极电解海水的工业应用潜力，我们构建了阴离子交换膜水电解槽（AEMWE），并将其与高活性的NiFe LDH/NF阳极电催化剂配对。如电流-电压（I-V）曲线所示，与基于Pt-Ni
3
N/NF和Pt-C/NF的电解器相比，基于Pt-Ni
3
N@V
2
O
3
/NF的AEMWE具有更高的催化活性。具体而言，在室温下的1 M KOH + 海水电解质中，驱动0.5 A cm
-2
仅需1.89 V，明显低于Pt-Ni
3
N/NF（1.99 V）和Pt-C/NF（2.12 V）。此外，在与碱性电解水工业生产更相似的条件下（6 M KOH + 海水，60 °C），电池电压进一步降低，仅需1.80V即可驱动1.0 A cm
-2
。此外，以Pt-Ni
3
N@V
2
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3
/NF为阴极的电解槽表现出卓越的耐久性，在室温（1 M KOH + 海水）和60 °C（6 M KOH + 海水）条件下分别至少能稳定运行100小时和24小时。Pt-Ni
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N@V
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/NF卓越的活性和稳定性凸显了其作为海水电解制氢实用催化剂的潜力。
Huashuai Hu, Zhaorui Zhang,
Lijia Liu, Xiangli Che, Jiacheng Wang, Ye Zhu, J. Paul Attfield, and Minghui Yang*,
Efficient and durable seawater electrolysis with a V
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-protected
catalyst, Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.adn7012
杨明辉
，
大连理工大学环境学院，教授、博士生导师、硕士生导师，英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Society of Chemistry, FRSC），先后在英国利物浦大学化学系获得学士、硕士学位，2010年在英国爱丁堡大学化学系获得博士学位。2010 - 2014年在美国康奈尔大学化学系从事固体功能材料研究工作。2013年12月以国家海外高层次人才引进计划（青年项目）回国工作。担任中国电子学会敏感技术分会气湿敏传感技术专业委员会委员、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员、中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员、The Innovation期刊的学术编辑、Chinese Chemical Letters 和 Electrocatalysis 期刊编委。科研工作主要集中在固体功能材料的设计合成、晶体结构、构效关系研究，及相关材料在催化和传感领域的应用，共发表SCI期刊论文262篇，包括部分主要成果以通讯或第一作者发表在
Nat. Mater., Sci. Adv., Nat. Chem., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.,
等期刊，申请发明专利50余项（其中已经授权中国发明专利18项、PCT国际专利1项），H因子55，5年内引用8668次。
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