武大袁荃、杨雁冰《ACS Nano》：层状二维COF分离膜实现亚纳米尺寸分子/离子高效分离

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-14 16:08

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基于选择性分离膜的膜分离技术在水处理、盐差能发电、二氧化碳捕获等领域具有广阔的应用前景。二维共价有机框架是一类由有机构筑单元通过共价键连接的晶态多孔聚合物，具有周期性排布、尺寸均一、孔径可调的纳米孔道结构和高孔隙率、易于功能化等特点，有望成为新一代分离膜材料。然而，二维共价有机框架材料在亚纳米尺寸的水分子和盐离子的高效选择性筛分领域仍面临一些挑战：现有材料的固有孔径大于1 nm，难以实现亚纳米尺寸分子/离子的选择性分离；纳米片之间的π-π相互作用较弱，导致分离膜结构松散，影响分离膜的机械强度和分离性能。因此，发展新的二维共价有机框架分离膜构筑策略以精准调控分离膜的有效孔径并提高分离膜的机械强度，对于实现水分子和盐离子的高效选择性筛分至关重要。

为了解决这一问题，武汉大学袁荃、杨雁冰团队提供了一种基于层间堆叠策略构建的高性能层状二维共价有机框架分离膜用于水分子/盐离子的高效选择性分离，该分离膜由带正电荷的二维共价有机框架纳米片和带负电荷的二维共价有机框架纳米片交错堆叠形成。在该结构中，相邻纳米片层在层间静电和π-π多重相互作用下堆叠组装，使纳米片平面内固有的纳米孔道发生错配，形成了交错堆叠的紧密网络结构，将纳米通道缩小至0.6 nm，提高了分离膜对于水分子/盐离子的筛分选择性。层状二维共价有机框架分离膜的交错堆叠结构能够通过层间相互作用有效提高分离膜的机械性能和结构稳定性，有效避免了分离膜在分离过程中发生破裂导致分离选择性的降低。层状二维共价有机框架分离膜能够实现水分子和盐离子的高效选择性分离，水渗透率可达51.1 L m ^–2 h ^–1 bar ^–1 ，对亚纳米尺寸单价盐离子的分离选择性达到了77.9%，高于现有单相二维共价有机框架分离膜（~49.2%）。相关工作以“Staggered-Stacking Two-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes for Molecular and Ionic Sieving”为题发表在《ACS Nano》。

图1. 用于分子/离子高效分离的层状二维COF分离膜示意图。

两种二维COF纳米片均通过油-水-油三相界面聚合方法合成获得，作者对两种纳米片的化学结构和形貌进行了分析和表征。HRTEM图像显示组装后的DhaTG _Cl @TpPa-CO ₂ H纳米复合材料中有一些交错的晶格，这些交错的晶格来自不同纳米片的交错组装。组装后的DhaTG _Cl @TpPa-CO ₂ H纳米复合材料的表面正负电荷抵消表明两种二维COF纳米片之间存在较强的静电相互作用，这有助于形成紧凑致密的层状COF分离膜结构。

图2. 二维COF纳米片合成与化学结构表征。

图3. 二维COF纳米片形貌表征与组装机制研究。

层状二维COF分离膜采用真空辅助自组装方法制备。层状二维COF分离膜的横截面SEM图像显示了分离膜的膜厚度约为3.4 μm。AFM表明层状二维COF分离膜表面微区的机械强度是单相共价有机框架分离膜机械强度的2倍。这可归因于阳离子纳米片和阴离子纳米片之间的静电相互作用促进了片层与片层之间形成紧密的结构，提高了分离膜的机械性能。根据密度泛函理论（DFT）计算获得DhaTG _Cl 纳米片和TpPa-CO ₂ H纳米片的通道尺寸分别为~1.1 nm和~1.2 nm，而两种纳米片交错堆叠组装的层状二维COF分离膜的孔窗宽度和长度分别为 ~0.4 nm和 ~0.7 nm。这表明相邻的DhaTG _Cl 纳米片与TpPa-CO ₂ H 之间的相互作用产生了掩蔽效应，相邻纳米片之间的堆叠使平面内固有的纳米孔之间形成错配，从而减小了层状二维COF分离膜的有效孔径。

图4. 层状二维COF分离膜制备与表征。

作者构建了一个反渗透横流过滤装置用于研究层状二维COF分离膜的分子/离子选择性筛分性能。由于有效孔径缩小、有序堆叠和紧密的交错结构，层状二维COF分离膜对一价盐离子和二价盐离子的截留率分别提高至77.9%和85.8%，明显高于单相二维COF分离膜的离子截留率。层状二维COF分离膜对溶剂化直径~10 Å的有机分子如罗丹明B（RhB）和四环素类（TC）抗生素分子表现出较高的截留率，分别为89.5%和88.4%。层状二维COF分离膜在纯水中的水渗透率达到51.1 L m ² h ¹ bar ¹ ，接近单相二维COF分离膜的水渗透率（68.4 L m ² h ¹ bar ¹ ），说明制备的层状二维COF分离膜在提高了盐离子截留率的同时，确保了分离膜具有较高的水渗透率。在相同的横流流速和液压条件下，层状二维COF分离膜在100小时的长时间测试过程中显示出稳定的水渗透率（49.6-52.9 L m ² h ¹ bar ¹ ）和盐截留率（73.5-76.3%）。

图5. 层状二维COF分离膜分离性能评估。

总结： 作者基于层间堆叠策略构建的高性能层状二维COF分离膜，具有优异的分子/离子分离性能。组装后的分离膜层间存在的静电相互作用有效提高了分离膜的机械性能和结构稳定性。层状二维COF分离膜内相邻片层之间的堆叠使纳米片平面内固有的纳米孔发生错配，形成了具有交错堆叠的紧密网络结构，将分离膜的有效孔径缩小，实现了亚纳米尺寸分子/离子的选择性筛分。这一工作能够为分子/离子的高效分离提供可行策略，为分子水平上设计全新的二维多孔分离膜提供可能性，以满足能源、环境等领域的高效选择性分离需求。

武大袁荃、杨雁冰《ACS Nano》：层状二维COF分离膜实现亚纳米尺寸分子/离子高效分离

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