【解读】Nano Letters：Leidenfrost液滴爆炸制备单分散高熵合金！

高熵合金纳米颗粒（High-entropy-alloy nanoparticles，HEA NPs）在多种催化反应中展现出显著的潜力。然而，开发高效且可靠的合成策略一直是该领域的一个挑战。在本研究中，作者提出了一种简便且通用的方法，通过利用含碳载体和金属前驱体的Leidenfrost液滴微爆炸技术，成功合成了平均粒径约为2.3 nm的PtRhPdIrRu HEA NPs。Leidenfrost液滴内部的压力在几毫秒内迅速积累并引发剧烈微爆炸，微爆炸过程中通过强烈的冲击力将碳载体和金属前驱体迅速分散至高温的三乙二醇溶液中。这种极快的升温过程确保了金属前驱体的共同还原，同时，局部高稀释浓度的金属离子限制了HEA NPs的最终尺寸。通过改变溶剂可以精细调控微爆炸过程，从而合成出具有不同特性的HEA NPs。与商业的Pt（Pd）催化剂相比，PtRhPdIrRu HEA NPs在醇类电催化氧化和氢电催化反应中均展现出更优异的催化活性。

相关研究成果以题为“Explosive Leidenfrost-Droplet-Mediated Synthesis of Monodispersed High-Entropy-Alloy Nanoparticles for Electrocatalysis”发表在Nano Letters上。

背景介绍

本文亮点

1. 开发并验证了一种在温和条件且无表面活性剂的情况下直接合成单分散PtRhPdIrRu HEA NPs的综合方法，扩展了传统的湿化学合成策略。

2. 通过使用不同的醇类溶剂来精细调控Leidenfrost液滴的微爆炸过程，成功制备出具有具有不同特性的PtRhPdIrRu HEA NPs。

本文报道了一种含有金属前驱体和碳载体的移动Leidenfrost液滴在高温TEG衬底上微爆炸的创新方法，克服金属前驱体还原过程中的传热和颗粒生长过程中的传质问题。具体而言，将五种金属前驱体与碳载体在甲醇溶剂中混合形成均匀的前驱体溶液，然后利用注射器将该溶液以液滴的形式注入到高温的TEG中（图1a）。当甲醇液滴接触高温TEG表面时（阶段I），甲醇在几毫秒内迅速汽化（阶段II），内部迅速形成的气泡使得原始液滴炸裂分解形成许多小液滴（阶段III）。当这些小液滴重新回到高温TEG表面时，由于Leidenfrost效应会悬浮在自身蒸汽层上并不断游走（阶段IV）。最终，由于小液滴表面碳载体的不断积聚，减缓了甲醇的蒸发速率，使得马兰戈尼力无法再有效抵抗重力，导致液滴最终与高温TEG表面直接接触。这种局部接触迅速触发了液滴的剧烈气化，引起快速的压力积聚，从而引发爆炸性释放，并将内部的反应物质迅速且均匀地分散至高温TEG中（阶段V）。

本文采用沸点和密度不同的四种醇类溶剂（甲醇、乙醇、乙二醇和三乙二醇），以探讨Leidenfrost液滴微爆炸对HEA NPs合成机制的影响。从图2中可以看出，以甲醇作为溶剂合成的纳米颗粒具有最小的颗粒尺寸，约为2.3 nm。值得注意的是，以乙二醇和三乙二醇为溶剂合成的纳米颗粒表现出两种颗粒尺寸分布。ICP-MS、XPS和XRD分析均表明，以甲醇作为溶剂合成的纳米颗粒更有可能形成等原子比的单相固溶体。

通过高速摄像机捕捉不同醇类液滴在高温TEG表面的图像序列，发现纳米颗粒的差异源于醇类溶剂产生的不同流体状态。甲醇和乙醇液滴经历了爆裂、形成Leidenfrost液滴、最终Leidenfrost液滴微爆炸的过程。其中，甲醇Leidenfrost液滴的移动速率和微爆炸强度更为迅速且剧烈，从而在几毫秒内将前体释放到高温的TEG中，确保在相当短的时间内共同还原具有不同还原化学势的金属阳离子。更剧烈的爆炸导致TEG中金属阳离子的局部浓度更稀释，在质量传输限制下促进了更小纳米颗粒的形成。而对于乙二醇和三乙二醇来说，液滴在TEG中形成一个涡旋环，涡旋环扩散过程中存在金属阳离子局部浓度的差异，最终导致纳米颗粒呈现较宽且双峰的尺寸分布。

如图4所示，本文选取以甲醇作为溶剂合成的HEA _MeOH NPs进行了更深入的表征分析。原子分辨率能量色散谱图显示五种元素已成功合金化于单个纳米颗粒之中。通过StatSTEM技术进行的定量分析表明，HEA _MeOH NPs中存在Z衬度的不一致性和斑点间距的不均匀性，进一步说明了其高度无序的元素组成以及原子尺度的晶格畸变。与单一金属组分相比，HEA _MeOH NPs展现出最低的一氧化碳氧化峰值电位。上述结果均验证了高熵合金的成功制备。

与商业的Pt（Pd）催化剂相比，PtRhPdIrRu HEA NPs在醇类电催化氧化和氢电催化反应中均展现出更优异的催化活性。

总结与展望