牛！他，师从崔屹，冷冻电镜电池领域应用第一人，手握Nature封面论文，再发Nature Energy！

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开发具有快速充电能力的高安全性锂金属电池（LMBs）是推动电化学储能设备广泛应用的关键途径。实现LMBs需要一种兼具不可燃性和高电化学稳定性的电解液。尽管当前的电解液技术已经提升了LMBs的循环寿命，但合理设计能够同时解决高倍率性能和安全性的电解液仍然是一个重大挑战。

在此， 美 国加州大学洛杉矶分校李煜章教授和韩国首尔大学Jiheong Kang教授等人 提出了一种电解液设计理念，以实现实用、安全且快速循环的LMBs。作者通过在多种电解液溶剂中引入对称有机盐，构建了微型阴离子-Li ⁺ 溶剂化结构。这些结构展现出高离子电导率、低脱溶剂化能垒以及界面稳定性。由此设计的电解液能够使实际的LMBs能够实现稳定、快速的循环，具有高稳定性（LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ 电池，过量两倍锂：400次循环）和高功率密度（软包电池：639.5 W/kg）。此外，锂金属软包电池在针刺测试中表现出色，揭示了其高安全性，次电解液设计为安全、快速循环的LMBs提供了一种可行的方法。

相关文章以“ Miniature Li ⁺ solvation by symmetric molecular design for practical and safe Li-metal batteries ”为题发表在 Nature Energy 上！

2023年8月2日， 李煜章老师 以Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation为题发表 Nature 封面论文 ，袁欣彤是第一作者。

随着消费电子设备和电网储能平台的广泛普及，对高能量密度电池的需求在过去20年中急剧上升。锂金属电池（LMBs）因其负极材料的高比容量（3860mAh/g）和低电化学电位而成为下一代高能量密度电池的有力候选。然而，实际电池开发中，有限的锂过量、高负载正极（>3.6mAh/cm ² ）和贫电解液（电解液/容量比E/C<5g/Ah）等严格条件导致锂枝晶的广泛生长，这不仅消耗了电解液，还带来了安全隐患（例如热失控）。通过改变电解液中Li ⁺ 的溶剂化结构来稳定固体电解质界面（SEI），从而抑制锂枝晶生长，是一种有前景的策略。代表性的研究包括（局部）高浓度电解液、悬浮电解液和改性氟化电解液，这些方法能够生成均匀、薄的SEI，其中包含由阴离子衍生的无机成分。尽管这些方法通过形成坚固的SEI提高了锂金属的循环稳定性，但其Li⁺的溶剂化结构由于过多的阴离子聚集而限制了实际条件下的高倍率循环性能，这是由于大Li⁺簇的离子传输和脱溶缓慢。本质上，开发具有高安全性、高电化学稳定性和高倍率耐受性的创新电解液尚未实现，但迫切需要以实现实用的安全循环LMBs。

本文报道了一种独特的Li ⁺ 溶剂化结构的通用合成方法，通过将合理设计的离子塑晶（IPC）1,1-二乙基吡咯烷双（氟磺酰）亚胺（Pyr2(2)FSI）引入各种传统电解液中。除了IPC作为安全电解液材料的传统角色外，这种对称有机盐被用作合理设计的溶剂，以控制溶剂化Li ⁺ 中的阴离子聚集。对称设计通过紧密堆积促进强离子对结合，其中相互作用减轻了溶剂化Li ⁺ 中的过度离子聚集，从而生成微型阴离子-Li ⁺ 溶剂化结构。同时，对称阳离子在电场下形成密集的固定层，吸引更多的阴离子聚集在锂金属负极上。凭借这些独特性质，对称盐诱导形成均匀的SEI，其中包含无机纳米晶体（Li ₃ N、Li ₂ O和LiF），即使在高电流条件下，也能支持强大的锂金属钝化和调控的Li ⁺ 通量。

此外，还证明了对称设计概念在传统（氟化）醚和碳酸酯电解液中的通用适用性，用于快速循环应用；基于对称IPC的电解液支持高倍率耐受性（Li-Li电池：10mA/cm ² ；Li-LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ （NCM811）电池：7.6mA/cm ² （2C））以及实际的Li-NCM811软包电池的高倍率循环（整体电池能量密度：313.4Wh/kg），在150次循环中，在高功率密度639.5W/kg下保持了87.4%的容量。

此外，鉴于对称IPC的不可燃性和高热稳定性，电解液通过了针刺测试，达到了安全标准。本文证明了具有对称设计的电解液配方满足了实际电池应用中对安全性和性能的双重需求，并提出了一种合理的策略，用于具有快速充电能力的安全循环LMBs。

图1：电解液中改性Li ⁺ 溶剂化与SEI的演化。

通过对称有机盐改性Li ⁺ 溶剂化

本文合成了一系列结构类似物（如Pyr1(3)FSI和Pyr3(3)FSI），并发现Pyr2(2)FSI在传统醚类溶剂（DME）中具有最强的离子对结合能力，能够显著改变Li ⁺ 的溶剂化环境。优化后的电解液E-Pyr2(2)FSI表现出高离子电导率（6.31 mS/cm）和低粘度，同时通过核磁共振（NMR）和拉曼光谱分析证实了其Li ⁺ 溶剂化结构的优化，减少了阴离子聚集，从而提高了Li ⁺ 的迁移率。进一步的DOSY-NMR分析显示，E-Pyr2(2)FSI中Li ⁺ 、Pyr2(2) ⁺ 和FSI ^- 的扩散率相近，表明存在离子聚集现象，这种结构有助于减少Li ⁺ 与FSI ^- 的配位，从而降低Li ⁺ 簇的尺寸，小角X射线散射实验也证实了这一点。这种优化的溶剂化结构不仅提高了离子传输效率，还通过形成均匀的SEI层（包含Li ₃ N、Li ₂ O和LiF等无机成分）显著提升了电池的循环稳定性和安全性。

图2：电解液的溶剂化结构。

通过自组装IPC调控界面

通过对称有机盐（如Pyr2(2)FSI）的自组装，研究团队调控了锂金属电池（LMB）电解液中的电双层结构，从而优化了固体电解质界面（SEI）的形成。利用电化学阻抗谱（EIS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），研究发现对称离子（如Pyr2(2) ⁺ ）倾向于紧密堆积，抑制自身聚集，从而在电极表面形成均匀且富含无机物（如Li ₃ N、Li ₂ O和LiF）的SEI。这种SEI不仅具有高柔韧性，还展现出优异的电化学稳定性，能够在电池循环过程中有效钝化锂金属。进一步的冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）分析显示，E-Pyr2(2)FSI诱导形成的SEI具有均匀的有机-无机杂化结构，其中无机组分（如Li ₂ O和LiF）均匀分布。这种结构有助于引导锂离子的均匀沉积，从而在高电流条件下实现稳定的锂金属负极，显著提高了LMB的循环稳定性。

图3：SEI的组成和结构表征。

电解液循环性能

在验证了Li ⁺ 溶剂化和SEI结构后，研究团队对E-Pyr2(2)FSI、E-Pyr1(3)FSI、E-Pyr3(3)FSI和E-control电解液的电化学性能进行了系统研究。结果表明，E-Pyr2(2)FSI电解液具有最低的离子传导活化能（4.92 kJ/mol），显著低于其他两种离子液体电解液（E-Pyr1(3)FSI为5.37 kJ/mol，E-Pyr3(3)FSI为5.91 kJ/mol），这表明其Li ⁺ 传输能力更强。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，E-Pyr2(2)FSI在SEI和电荷转移区域的峰强度最小，表明其界面Li ⁺ 传输和电荷转移速率更快。此外，E-Pyr2(2)FSI的电荷转移阻抗（RCT）最低（7.87 Ω），远低于其他样品，这归因于其微型阴离子-Li ⁺ 溶剂化结构有效抑制了阴离子聚集。这种结构加速了锂表面的电化学反应，提供了最高的交换电流密度，并显著稳定了锂金属电极。

在锂-铜循环测试中，E-Pyr2(2)FSI展现出约99.0%的高库仑效率和500次循环的优异稳定性。在对称锂电池的倍率性能测试中，E-Pyr2(2)FSI即使在10 mA/cm ² 的超高电流密度下仍能保持稳定的电压曲线，而其他电解液则在更低电流密度下发生内部短路。此外，在5 mA/cm ² 、5 mAh/cm ² 的苛刻工况下，E-Pyr2(2)FSI能够实现超过600小时的长循环，电压极化稳定在约72 mV，而离子液体基电解液则在不到100小时内迅速失效。

图4：电化学性能分析。

安全、实用的锂金属电池验证

为了验证E-Pyr2(2)FSI电解液在实际锂金属电池（LMBs）中的应用潜力，采用两种商业化的正极材料——磷酸铁锂（LiFePO ₄ ，LFP）和镍钴锰酸锂（NCM811），在扣式电池配置中分别与四种不同电解液（E-Pyr2(2)FSI、E-Pyr1(3)FSI、E-Pyr3(3)FSI和E-control）进行测试。结果显示，E-Pyr2(2)FSI电解液在1000次循环的Li-LFP电池和150次循环的无负极Cu-LFP电池中表现出卓越的稳定性。此外，研究团队还评估了E-Pyr2(2)FSI电解液在高负载NCM811正极（3.8mAh/cm ² ）与40μm薄锂负极配对的电池中的倍率性能，测试条件为电解液/容量比（E/C）约为2g/Ah。得益于高界面稳定性和高Li ⁺ 传导性，E-Pyr2(2)FSI电池在0.1C（0.38mA/cm ² ）到2C（7.6mA/cm ² ）的充放电倍率下，展现出比基于离子液体的电池（E-Pyr3(3)FSI和E-Pyr1(3)FSI）更高的电池容量。

在能量密集且严苛的循环条件下（两倍过量锂，N/P比约为2，以及贫电解液，E/C约为2g/Ah），E-Pyr2(2)FSI电池在400次循环后仍保持了初始容量的88%，且库仑效率超过99.8%，而基于离子液体的电池则在不到151次循环时就失效。

图5：全电池性能和针刺测试。

综上所述，本文提出了在各种传统电解液中使用对称有机盐实现微型阴离子-Li ⁺ 溶剂化的通用合成概念。有机阳离子中的对称n-乙基链设计确保了与阴离子的紧密堆积，从而形成强离子对结合。凭借这一独特特性，对称设计能够防止溶剂化Li ⁺ 中阴离子的过度聚集，从而形成微型阴离子-Li ⁺ 溶剂化结构，其特征是高Li ⁺ 电导率和低脱溶能垒。通过加速微型阴离子-Li ⁺ 溶剂化的供应，富集靠近锂金属界面的阴离子浓度，对称阳离子的紧密固定层通过均匀分布阴离子来稳定SEI，其中包含均匀的无机成分（Li ₃ N、Li ₂ O和LiF）。这种对称设计理念广泛应用于多种电解液中，实现了高倍率循环性能（Li-Li电池：10mA/cm ² ；Li-NCM811电池：7.6mA/cm ² ）、长寿命稳定性（Li-LFP电池（无限量锂）：1000次循环；Li-NCM811电池（过量两倍锂）：400次循环）以及耐滥用的安全性。总体而言，本文的电解液设计同时满足了实际应用中的安全性和性能要求，并为开发安全、快速循环的锂金属电池提供了一种有前景的方法。

李煜章 ，加州大学洛杉矶分校助理教授，2013年在加州大学伯克利分校获得学士学位，2013-2018在斯坦福大学崔屹教授课题组进行博士研究，2018年获得博士学位。2018-2020年斯坦福大学博士后。2020年7月入职加州大学洛杉矶分校。其中，以第一作者或通讯作者身份在Science, Nature Energy，Joule等发表数篇文章。2017 年，李煜章和导师崔屹院士首次展示了冷冻电子显微镜的强大功能，以此来揭示锂金属电池的原子结构（Li et al.,Science358, 506-510 (2017)），从那时起，该技术已被用于解决有关高能电池工作和失效等问题。

Jinha Jang, Chongzhen Wang, Gumin Kang, Cheolhee Han, Jaekyeong Han, Jae-Sun Shin, Sunghyun Ko, Gihwan Kim, Jaewon Baek, Hee-Tak Kim, Hochun Lee, Chan Beum Park, Dong-Hwa Seo, Yuzhang Li, Jiheong Kang, Miniature Li ⁺ solvation by symmetric molecular design for practical and safe Li-metal batteries , Nature Energy , https://doi.org/10.1038/s41560-025-01733-9