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曹高萍教授AEnM：低价阳离子掺杂Wadsley-Roth结构铌钨氧化物实现超高功率锂电池负极材料

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-13 11:07

正文

【研究背景】

随着高功率锂离子电池的不断发展，负极材料成为限制其倍率性能的主要因素。在众多类型负极中，嵌入型负极Wadsley-Roth结构铌基氧化物倍率性能最佳。但高倍率下Wadsley-Roth结构铌钨氧化物Li ⁺ 扩散的各向异性限制了其倍率性能进一步提升：一方面Wadsley-Roth结构铌钨氧化物在垂直单元结构平面方向存在快速Li ⁺ 传输通道，但Li ⁺ 沿单元结构平面穿过共边八面体组成的结晶剪切面时，共边八面体间隙较小，空间位阻较大，导致整体路径中该位置锂离子迁移势垒最高，这使得Wadsley-Roth结构铌钨氧化物中只存在准一维扩散通道；另一方面，从配位场角度考虑，锂嵌入到铌钨氧化物中时，优先在口袋位点形成[LiO ₅ ]配位结构，相对于平行位点，垂直位点形成的[LiO ₄ ]、[LiO ₃ ]配位结构，[LiO ₅ ]中Li-O难以伸缩、弯折，Li ⁺ 更不易迁移，这同样导致Li+穿过结晶剪切面处口袋位点时，锂离子迁移势垒最高，看作是Li ⁺ 在wadsley-Roth结构中扩散的“决速步”，限制了Wadsley-Roth结构铌钨氧化物倍率性能的进一步提升。

【工作介绍】

近日，军事科学院防化研究院曹高萍课题组受Wadsley-Roth结构中Nb ⁵⁺ 、W ⁶⁺ 因静电斥力作用Nb ⁵⁺ 倾向分布在共边八面体位点、W ⁶⁺ 倾向分布在共角八面体位点现象的启发，提出了将价态不高于Nb ⁵⁺ +5价的部分低价态金属阳离子掺杂到铌钨氧化物中，降低其最高Li ⁺ 迁移势垒的思路。利用简单固相合成的方法将低价态阳离子V ⁵⁺ 、V ⁴⁺ 、Tb、Ce掺杂到Wadsley-Roth结构铌钨氧化物Nb ₁₄ W ₃ O ₄₄ （NbWO）负极材料中，实现了该类材料在200C（1C=0.178 A g ^-1 ）的高比容量可逆充放。通过理论计算、球差电镜以及电子能量损失能谱证明了掺杂的低价态阳离子在Wadsley-Roth结构铌钨氧化物中的趋向性分布现象。通过XANES及晶体场分析，探究了低价态阳离子掺杂在Wadsley-Roth结构铌钨氧化物中的作用机理，对Wadsley-Roth结构铌基氧化物的掺杂改性具有指导意义。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。防化研究院博士马骏为本文第一作者。

【内容表述】

嵌入型负极铌钨氧化物作为近几年提出的高功率锂离子电池负极材料，相比钛酸锂（LTO）负极，铌钨氧化物具有更高的实际比容量、较高的嵌锂电位（1.5~1.7 V，vs Li/Li ⁺ ），在高倍率下能够有效避免析锂的安全问题。因为快速Li ⁺ 传输通道的存在，相同载量下微米颗粒铌钨氧化物倍率性能仍优于纳米材料LTO、TiO ₂ 、T-Nb ₂ O ₅ ，高功率下体积比容量远高于LTO、石墨负极，其中Wadsley-Roth结构的铌钨氧化物作为负极更能满足高功率、高能量密度的电池需求，是高功率锂离子电池负极的最佳选择之一。

为进一步提升Wadsley-Roth结构铌钨氧化物的倍率性能，本论文将针对结晶剪切面处位点空间位阻大以及[LiO ₅ ]中Li-O键的强相互作用两个问题进行深入系统的研究，提出采用低价态阳离子掺杂对铌钨氧化物进行改性。在静电斥力作用下，低价态阳离子倾向于分布在Wadsley-Roth结构的结晶剪切面处，改变了共边八面体结构及[LiO ₅ ]的配位环境，有利于降低结晶剪切面处的最高Li ⁺ 迁移势垒。

图1 低价态阳离子掺杂作用机理示意图

本篇工作通过对V ⁵⁺ 取代不同位置八面体的V掺杂NbWO结构进行Total Energy的理论计算，如图2（a）-（d）所示，结构总能量越低，表明结构越稳定，掺杂后更易生成此种结构，相比图2（d）中V取代共角八面体位点的结构总能量（ -1021.544 eV ），图2（a）、（b）、（c）对应结构总能量为-1021.536 eV 、-1021.570 eV 、-1021.658 eV ，V取代共边八面体位点的结构总能量低于V取代共角八面体的结构总能量，表明V取代共边八面体的结构更加稳定，V阳离子倾向于分布在边缘位置的共边八面体中以维持结构的稳定。且图2（c）结构总能量最低，VO ₆ 距WO ₆ 最远，结构最为稳定，表明静电斥力作用是影响阳离子在Wadsley-Roth结构中分布的主要原因。考虑DFT理论计算模型与实际铌钨氧化物晶体结构存在差别，采用扫描透射电子显微镜（STEM）进一步分析掺杂阳离子V ⁵⁺ 在Wadsley-Roth结构铌钨氧化物中的分布趋势。[001]晶带轴STEM的高角度环状暗场（HADDF）图像如图2（e）所示。对比穿过Wadsley-Roth结构直线上共边八面体和共角八面体的Z衬度，结果如图2（g）所示。峰值对应相位衬度大小，不同位点的共边八面体的相位衬度明显低于共角八面体，表明原子序数更小的原子更多地分布在共边八面体位点中，而V原子的原子序数为23，小于Nb、W元素的原子序，表明在Wadsley-Roth结构中，V原子倾向于分布在共边八面体位点中。对比三个位置EELS能谱V的L ₃ 边强度，如图2（h）-（k）所示，左右两侧共边八面体的EELS能谱中V的L ₃ 峰强度明显高于中间位置，证明V原子更倾向于取代Wadsley-Roth结构的共边八面体位点。

图2 （a）-(d) 低价态阳离子V ⁵⁺ 分布在Wadsley-Roth结构NbWO不同位点的理论计算模型；（e）V ⁵⁺ 掺杂的球差电镜图像；（f）Wadsley-Roth结构NbWO结构示意图；（g）NbWO不同位点z衬度对比；（h）-（j) Wadsley-Roth结构NbWO中不同位点EELS能谱；（k）NbWO中共边八面体和共角八面体V _L 的EELS能谱对比

通过XAFS深入探究V ⁴⁺ 、V ⁵⁺ 掺杂对NbWO中各元素价态、八面体配位结构的改变如图3所示。V ⁵⁺ 、V ⁴⁺ 的掺杂使得NbWO中Nb、W价态降低，八面体的对称性减弱，在NbK边的EXAFS中，NbO ₆ 八面体中（键长在1.6 Å ~2.1Å范围）Nb-O长键（键长在1.6 Å ~2.1Å范围）比例明显增加，短键比例（键长在1.1 Å ~1.6Å范围）减少；WO ₆ 八面体中W-O长键比例增加，短键比例减少，表明V ⁵⁺ 、V ⁴⁺ 的掺杂使得NbWO中Nb(W)O ₆ 畸变程度增大。对比V ⁵⁺ 、V ⁴⁺ 掺杂NbWO， EXAFS中V ⁵⁺ 掺杂NbWO的Nb-O、W-O长键比例高于V ⁴⁺ 掺杂NbWO，这表明V ⁵⁺ 掺杂NbWO中八面体畸变程度大于V ⁴⁺ 掺杂NbWO。

图3 （a）V ⁵⁺ 掺杂NbWO的XRD精修；（b）V ⁵⁺ 掺杂后八面体结构变化示意图；（c）-(d)V掺杂NbWO及NbWO的XANES能谱；（e）-(f) V掺杂NbWO及NbWO的EXAFS能谱；（g）-(i) V掺杂NbWO及NbWO的NbK边小角变换

图4 （a）V掺杂NbWO和NbWO的XRD对比；（b）V掺杂NbWO和NbWO的拉曼光谱对比；（c）V掺杂NbWO和NbWO的红外光谱对比；（d）V掺杂NbWO和NbWO的紫外漫反射光谱对比；（e）V ⁵⁺ 掺杂NbWO的HRTEM图像；（f）V ⁵⁺ 掺杂NbWO的SEM图像；（g）-（i）V掺杂NbWO和NbWO的XPS能谱对比

电化学性能如图5所示，V ⁵⁺ -NbWO在200C（1C=0.178 A g ^-1 ）下可逆比容量为83 mAh g ^-1 ，优于V ⁴⁺ -NbWO的40 mAh g ^-1 、NbWO的10 mAh g ^-1 ，Li ⁺ 扩散系数（ 3.04 × 10 ^–11 ~ 3.08 × 10 ^–10 ）、b _A 值（0.977）均高于 V ⁴⁺ -NbWO及NbWO，EIS拟合的电荷转移电阻V ⁵⁺ -NbWO低于V ⁴⁺ -NbWO及NbWO，上述研究结果证实V ⁵⁺ 掺杂NbWO动力学性能优于V ⁴⁺ -NbWO及NbWO。将V ⁵⁺ -NbWO与Li _0.5 Mn _1.5 O ₄ 组装软包电池，15C下可逆比容量为160 mAhg ^-1 。DFT计算表明Li ⁺ 迁移势垒得由0.874 eV降至0.811 eV，证实在结晶剪切面处Li ⁺ 的扩散加快。

图5 （a）V掺杂NbWO和NbWO的倍率性能对比；（b）V掺杂NbWO和NbWO的高倍率下的循环性能对比；（c）V ⁵⁺ 掺杂NbWO的充放电曲线（d）V ⁵⁺ 掺杂NbWO通过不同扫速CV曲线计算得到的b _A 、b _C 值；（e）V ⁵⁺ 掺杂NbWO前三圈CV曲线；（f）V掺杂NbWO和NbWO的GITT曲线对比；（g）V掺杂NbWO和NbWO的EIS曲线对比；（h）V ⁵⁺ 掺杂NbWO与其他文献报道材料性能对比；（i）V ⁵⁺ -doped NbWO//LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 软包电池倍率性能；（j）V掺杂NbWO和NbWO的Li+迁移势垒计算对比

基于晶体场理论及与Li ⁺ 的配位环境进行Li+扩散机理分析，如图6所示。V ⁵⁺ -NbWO局部结构中存在两种类型O（蓝色）同时与V、Li连接，考虑到O桥接V与Li，采用片段分析法，以其中[ONbVLi]为例对Nb、V、O的能级轨道进行分析：V能级轨道相对Nb整体向下偏移，在[ONbVLi]能级结构中，前线能级在V原子A1对称性的dx ² -y ² 、dz ² 轨道，以及B1对称性的dxz轨道与中心O原子形成的σ键中，V原子的引入使得配位结构[ONbVLi]整体能级降低，这也是V掺杂对NbWO局部配位环境的改变。基于此，作者提出以下观点：在以[ONbV(V)Li]的配位环境中，O为中心原子，配体V取代Nb，使得前线能级降低，[LiO ₅ ]中的O原子s、p _x 、p _z 轨道与Li的s轨道的相互作用强度减弱，从而使得O原子对Li具有较低的吸附强度，使得[LiO ₅ ]配位结构中的Li ⁺ 更易脱出。对于V ⁵⁺ 掺杂NbWO动力学性能优于V ⁴⁺ 掺杂NbWO，同样能够通过能级结构的变化改变了O对Li的吸附强度这一观点进行分析解释。相比V ⁵⁺ 掺杂，V ⁴⁺ 掺杂在d轨道中存在单一电子。在 [ONbV(IV)Li]中， V ⁴⁺ 在d轨道中的电子同样参与O的成键，使得成键电子数由4e ^- 升至4.5 e ^- ，结构整体能级有所提高，对Li ⁺ 的吸附强度提高，不利于Li ⁺ 的迁移，从而动力学性能有所下降。为验证能级分析结果，采用DFT对掺杂前后及嵌锂前后的局部结构态密度（DOS）进行计算，结果如图6（d）-（e）所示。通过对比发现，Li-V-Nb-O结构能级相对Li-Nb-O结构能级向低能量方向偏移，与能级图分析结果相一致，验证了该研究提出的观点。

图6 （a）V掺杂前后[LiO ₅ ]配位环境示意图；（b）-(c) V掺杂NbWO中以[LiO ₅ ]中O为中心进行晶体场分析；（d）-(e) V掺杂NbWO与NbWO的DOS能带图对比

对Tb、Ce掺杂的NbWO进行电化学性能表征，如图7所示，Tb-NbWO和Ce-NbWO在200C下的可逆比容量为51和37 mAh g ^-1 ，远高于空白样的10 mAh g ^-1 ；通过GITT测试计算得到的Li ⁺ 扩散系数分别是NbWOLi ⁺ 扩散系数的15倍、3.7倍，证实 Tb ⁴⁺ 、Ce ⁴⁺ 的掺杂提高了NbWO的动力学性能。100C下循环3700圈后， Tb-NbWO和Ce-NbWO的容量保持率分别为86.84%和79.56%，高于NbWO的47.27%，证实Tb ⁴⁺ 、Ce ⁴⁺ 的掺杂使得 NbWO循环稳定性同样得到提高。

图7 Tb、Ce掺杂NbWO与NbWO的电化学性能对比

【结论】

综上所述，本篇工作通过在NbWO中掺杂离子半径小于Nb ⁵⁺ 和W ⁶⁺ 的V ⁴⁺ 、V ⁵⁺ ，探究掺杂阳离子价态对Wadsley-Roth结构铌钨氧化物动力学性能的影响。DFT计算、STEM及EELS表征证实了V ⁵⁺ 倾向于分布在Wadsley-Roth块结构边缘的共边八面体中。V ⁴⁺ 、V ⁵⁺ 掺杂虽未能增大晶胞体积，但通过XAFS、XRD精修发现V ⁴⁺ 、V ⁵⁺ 的掺杂能够增大八面体，尤其是共边八面体的畸变，导致空间位阻减小；分析局部结构能级图，V的掺杂使得NbWO中局部Li-Nb-O配位结构能级降低，使得O ^2- 对Li ⁺ 吸附强度下降，从而有利于[LiO ₅ ]中Li ⁺ 的迁移。DFT计算表明Li ⁺ 迁移势垒得由0.874 eV降至0.811 eV，证实在结晶剪切面处Li ⁺ 的扩散加快，对比V ⁵⁺ 、V ⁴⁺ 掺杂，通过XRD及XAFS表征显示V ⁵⁺ -NbWO的八面体长键比例高于V ⁴⁺ -NbWO，八面体畸变程度大于V ⁴⁺ -NbWO，畸变程度的提高有力地提升了NbWO的动力学性能。相比V ⁵⁺ -NbWO的局部能级结构，V ⁴⁺ 在d轨道的单电子参与V-O成键，使得V ⁴⁺ -NbWO局部结构能级升高，不利于Li ⁺ 在配位环境中迁移，导致V ⁴⁺ -NbWO动力学性能不如V ⁵⁺ -NbWO。电化学性能研究表明V ⁵⁺ -NbWO在200C下可逆比容量为83 mAh g ^-1 ，优于V ⁴⁺ -NbWO的40 mAh g ^-1 、NbWO的10 mAh g ^-1 ，将V ⁵⁺ -NbWO与Li _0.5 Mn _1.5 O ₄ 组装软包电池，15C下可逆比容量为160 mAhg ^-1 。Tb、Ce掺杂也进一步验证了低价态阳离子掺杂Wadsley-Roth结构NbWO的有效性。

采用的高温固相烧结方法进行掺杂，方法简单，具有实际应用价值。且本工作从配位环境角度考虑，对不同价态V阳离子掺杂Wadsley-Roth结构造成的Li-O配位环境变化进行了阐述，提出了促进Li ⁺ 在固相中扩散的新观点，对其他阳离子在Wadsley-Roth结构材料中的掺杂起到了指导意义。

J. Ma, Y. Xiang, J. Xu, W. Zhang, H. Zhang, J. Qiu, X. Zhu, H. Zhang, H. Lin, G. Cao, Reducing Lithium-Diffusion Barrier on the Wadsley–Roth Crystallographic Shear Plane via Low-Valent Cation Doping for Ultrahigh Power Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202403623

作者简介

曹高萍研究员军事科学院防化研究院研究员、博士生导师。1992年起从事先进电池及其关键材料的研究。1998年获得博士学位，2000年防化研究院博士后出站后，留防化研究院工作至今。主持国家军队科研项目20余项。在国内外重要期刊上发表SCI收录论文200余篇，授权专利20余项。获军队和省部级科技进步二等奖共4项。

张文峰研究员军事科学院防化研究院研究员，硕士生导师。2000年于北京航空航天大学材料科学与工程系本科毕业，2012年获得清华大学材料科学与工程专业工学博士学位。长期从事高功率锂离子电池、超级电容器、钠离子电池等新型储能技术及其关键材料研究，承担国家自然科学基金、国家863及军队项目等十余项。发表学术论文50余篇，获国家发明专利授权12项。

张慧敏副研究员军事科学院防化研究院副研究员，2019年获得博士学位，主要从事碳基等高功率负极材料及其电化学储能应用研究工作。主持国家军队科研项目5项，以第一作者或通讯作者在 Nature Communications, Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials等期刊上发表学术论文20余篇，被他引千余次。

第一作者

马骏，军事科学院防化研究院博士，2024年获博士学位，主要研究方向为：铌基高功率负极材料、锂硫电池正极、钠离子电池层状氧化物正极。

南京大学周豪慎/何平，今日最新Nature！

2024-12-12

今天最新Nature Energy：基于固态电池的超薄锂金属负极制备经济性评估！

曹高萍教授AEnM：低价阳离子掺杂Wadsley-Roth结构铌钨氧化物实现超高功率锂电池负极材料

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