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西安交大丁书江/高国新/赵洪洋AM：突破超高电流密度下的锌金属电池界面稳定性

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-15 09:01

正文

【研究内容】

在全球向可持续能源转型的背景下，锌金属电池（ZMBs）因其高安全性、低成本和环境友好性，被视为下一代储能技术的重要候选。然而，高电流密度（> 10 mA cm ^-2 ）、高面容量（> 10 mAh cm ^-2 ）和高放电深度（DOD > 65%）的极端条件下，锌负极面临严重的界面不稳定性，导致寿命短、效率低，限制了其实际应用。研究表明，浓差极化（concentration polarization）是造成锌负极失效的核心因素之一。在高电流密度下，Zn ²⁺ 的消耗速率远超其向电极界面的迁移速率，形成强烈的浓度梯度，进而导致界面过电势升高，加速副反应；锌离子局部枯竭，诱导枝晶生长，最终刺穿隔膜导致电池短路。如何在极端工况下稳定锌离子供给、抑制浓差极化，是锌金属电池商业化的关键难题。针对这一挑战，本研究提出纳米流体（bacterial cellulose, BC）界面修饰策略，通过自驱动离子富集机制（self-driven ion enrichment），实现对Zn ²⁺ 通量的精准调控，从本质上消除浓差极化。

【研究内容】

2025年3月4号，Advanced Materials在线发表了西安交通大学在水系锌电池领域的最新研究成果：Elimination of Concentration Polarization Under Ultra-High Current Density Zinc Deposition by Nanofluid Self-Driven Ion Enrichment。论文通讯作者为西安交通大学丁书江教授、高国新副教授和赵洪洋副教授，第一作者为西安交通大学博士生高娜。

本工作中，作者提出了一种纳米流体自驱动离子富集策略（self-driven ion enrichment strategy），用于动态调控Zn ²⁺ 的局部浓度，从而在超高电流密度、高面容量、高放电深度（DOD）条件下抑制浓差极化，提升锌金属电池的界面稳定性与循环寿命。通过筛选，作者选择了低成本的纳米流体聚合物细菌纤维素（BC）。为了揭示这一过程，研究团队结合原位电化学全息（EDH）、模拟计算、原位光谱及电化学表征，系统研究了BC层在调控Zn ²⁺ 迁移、界面水合结构及电化学稳定性方面的作用机理。所采用的纳米流体层，构建了带负电荷的纳米通道，实现Zn ²⁺ 的自发富集与快速传输，从而改善了电极界面离子输运的非线性行为。

【图文解析】

图1. Zn ²⁺ 在（a）裸锌和（b）纳米流体改性锌上的溶剂化结构和界面化学图。（c）表面带电纳米通道中从带电壁到本体溶液的电分布和离子选择性。（d）不同ZnSO ₄ 浓度下BC的离子电导率。（e）Zeta电位和SAXS测试结果。（f）BC和BC的粘度主曲线BC@ZnSO ₄ 剪切速率溶液（插图：BC和BC@ZnSO ₄ )。

图2. （a）裸锌和（c）的原位EDH投影BC@Zn不同沉积时间的电极和（b，d）阳极法线方向浓度的相应3D面积图（10mA cm ^-2 ）；（e）裸锌和（f）的GITT曲线BC@Zn对称细胞在1mA cm ^-2 下作用和休息1min。（g）Zn ²⁺ 转移数BC@Zn以及裸Zn对称电池。（h）裸锌（ZnSO ₄ ）和（i）BC@Zn的MD快照（ZnSO ₄ ）。（j）裸锌表面和BC@Zn表面Zn ²⁺ 的MSD。

图3. （a）Zn ²⁺ -BC和Zn ²⁺ -H ₂ O的结合能。（b） BC/[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 和[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 的脱溶能。（c）BC的静电势图。界面水在（d）上的原位拉曼光谱BC@Zn以及（e）电沉积过程中的裸露锌。（f）Zn ²⁺ 在BC@Zn表面以及（g）裸锌表面电沉积时界面水O-H拉伸模式峰值频率的变化。（h）在40mA cm ^-2 的电流密度下沉积Zn后的原位光学显微镜。（i）原位DEMS图显示了对称电池在两个循环期间释放的H ₂ 气体。

图4. （a）BC@Zn以及（b）裸锌不同电位下的无量纲电流时间瞬态与经典的2D和3D成核模型相比。（c）沉积过程中的吉布斯自由能变化。0.2 mA cm ^-2 电流密度沉积（d）10分钟、（e）20分钟和（f）30分钟下BC改性后Zn沉积的HRTEM图像。g）BC@Zn以及（h）裸锌容量电压分布曲线（在施加不同间歇时间（τ）的间歇EDZ期间（插入：间歇EDZ的循环模式）。（i）锌矿床的GIXRD图谱BC@Zn50次循环后露出Zn（插图：GIXRD测试装置示意图）。

图5. （a）0.5mA cm ^-2 、0.5mAh cm ^-2 的Zn||Cu电池。（b）BC@Zn||BC@Zn以及的Zn||Zn在0.5mA cm ^-2 、0.5mAh cm ^-2 对称电池长循环性能测试。（c）不同负极保护策略的循环可逆性性能比较。（d）循环性能BC@Zn||BC@Zn以及Zn||Zn在40mA cm ^-2 、40mAh cm ^-2 的对称电池。（e）对对称电池的性能进行评级。（f）对称电池的镀锌过电位的相应局部放大。（g）裸锌和（i）BC@Zn在1mA cm ^-2 和1mAh cm ^-2 下沉积一小时后镀锌阳极后微区的电流分布。（h）循环性能测试BC@Zn||BC@Zn在100mA cm ^-2 、100mAh cm ^-2 下的对称电池。

图6. （a）Zn//I ₂ 全电池在1A g ^-1 电流密度下的长期循环性能。（b）扫描速率为0.5mV s ^-1 时Zn//I ₂ 全电池的CV曲线。（c） Zn//I ₂ 全电池的倍率性能。（d）循环性能和（e）高负载的相应容量-电压曲线BC@Zn//I ₂ 全电池。（f）展示为LED供电的软包电池。（g）Zn//I ₂ 软包电池的循环性能。（h） Zn//AC全电池的循环性能。

结论：

（1）揭示浓差极化导致锌负极失效的关键机制：通过原位全息观察到，在高电流密度条件下，裸Zn负极界面Zn ²⁺ 浓度迅速下降，形成明显的浓度梯度，导致严重的浓差极化和界面不稳定性。而BC@Zn负极通过纳米流体层的离子富集效应，有效维持Zn ²⁺ 的稳定供应，减少Zn ²⁺ 的局部耗竭，从根本上抑制浓差极化引发的枝晶生长和副反应。

（ 2） 提出纳米流体调控策略优化Zn ²⁺ 输运与沉积： BC纳米流体层不仅能调控Zn ²⁺ 的溶剂化结构，降低Zn ²⁺ 去溶剂化能垒，加速Zn ²⁺ 迁移，还通过纳米通道的单离子选择性，提升Zn ²⁺ 的输运效率，抑制副反应离子的干扰。此外，纳米流体层显著改善Zn ²⁺ 的电沉积行为，促进了均匀、致密的（002）择优取向晶面沉积，有效防止枝晶生长，提高电极的稳定性和循环寿命。

（3）实现高稳定性锌负极并拓展金属负极界面设计新思路：基于该策略，BC@Zn负极在100 mA cm ^-2 , 100 mAh cm ^-2 ，DOD=90.91%及40 mA cm ^-2 , 40 mAh cm ^-2 ，DOD=75.97%的极端工况下分别稳定循环490、1573小时，最高累积容量高达62.92 Ah cm ^-2 ，远超现有报道。此外，BC@Zn//I ₂ 全电池展现出卓越的长寿命与高倍率储能特性，其安时级软包稳定循环超350圈，容量保持率达91.78%。该策略为高性能锌金属电池（ZMBs）的商业化提供了有效解决方案。同时，该界面工程策略可推广至锂、钠、铝等多种金属负极，为未来高安全、高能量密度储能体系的设计提供了新方向。

西安交大丁书江/高国新/赵洪洋AM：突破超高电流密度下的锌金属电池界面稳定性

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