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固态锂硫，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-08 10:00

正文

▲第一作者：Daiwei Wang

通讯作者：Donghai Wang

通讯单位：美国宾夕法尼亚州立大学，美国南卫理公会大学

DOI：10.1038/s41563-024-02057-x（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

锂硫（Li–S）全固态电池（ASSBs）被认为是下一代安全、耐用且能量密度高的电池技术的重要候选者。然而，固态硫转换反应的动力学过程缓慢，并且主要受限于硫、碳和固态电解质的三相边界区域，这使得实现高硫利用率变得具有挑战性。

研究问题

本文开发并实施了在硫电极中使用混合离子-电子导体（MIECs）的方法，以取代传统的固态电解质，并在硫与MIEC界面上引发转换反应，而不仅仅是传统的三相边界。微观和断层扫描分析揭示了在硫和MIEC边界处嵌入的混合导电域的形成，这有助于促进活性硫完全转化为Li₂S。因此，在Li–S ASSBs中实现了显著改善的活性硫比率（高达87.3%）和转化程度（>94%），同时具有较高的放电容量（>1,450 mAh g^–¹）和长循环寿命（>1,000次循环）。该策略也被应用于提高其他转化型正极材料的利用率。

图1| 使用MIEC的硫正极示意图

要点：

1.在所有转化型正极中，硫正极因其高理论容量（1675 mAh g⁻¹）和自然丰度最为引人注目。然而，不幸的是，它在三相界面处也遭遇了固态转化反应的限制，导致锂-硫（Li–S）全固态电池（ASSBs）的硫利用率低下（图1a）。此前的努力主要集中在通过设计和工程化硫、碳、硒化物（SEs）、添加剂和界面来促进正极内部的电子和离子传输。然而，由于这些方法没有改变固态转化反应对三相界面的依赖性，因此在正极中添加过量的导电添加剂和硒化物仍然是必要的。这降低了Li–S ASSBs的能量密度，使其难以与锂离子电池竞争。

2.本文聚焦于锂-硫全固态电池（Li–S ASSBs），展示了一种用混合离子-电子导体（MIEC）替代传统硒化物（SE）的策略，以克服转化反应对三相界面的依赖性（图1b）。开发了具有良好电子和离子导电性（25℃下为10⁻⁴–10⁻² S cm⁻¹）的非晶态Li–Ti–P–S MIEC。通过使用MIEC，硫转化反应可以在硫-MIEC界面引发，从而让更多的硫参与电化学反应。X射线吸收光谱（XAS）分析揭示了在锂化/去锂化过程中Ti-S的可逆配位结构变化，这与硫空位的形成和部分恢复相关联。

3.此外，多尺度成像表征特别是原子探针层析术（APT）显示，在嵌入到硫中的硫-MIEC界面上观察到富含钛且贫磷的Li–Ti–P–S域，这有助于促进活性硫向Li₂S的彻底转化（S₈ ↔ Li₂S₂ ↔ Li₂S）。因此，使用MIEC的高硫含量（50 wt%）和低碳含量（10 wt%）的Li–S ASSBs在室温和60℃时均实现了增强的放电容量（>1,450 mAh g⁻¹，0.1C）和良好的循环寿命（超过1,000个周期）。此外，定量光谱-电化学分析揭示，在将75Li₂S·25P₂S₅（LPS）SE替换为MIEC后，活性硫的比例从低于74.1%上升到87.3%，而活性硫转化为Li₂S的程度从低于80%上升到超过94%（0.1C，60℃）。此外，这一策略也被扩展到其他转化正极（即含硫聚合物、FeS₂和FeF₃），实现了更高的活性材料利用率。

图2|低硫利用率的原因

要点：

1.使用不同硫含量（硫/碳/LPS = x/10/100 − x, w/w/w; x = 30, 40和50）的硫正极、Li₇P₂S₈Br_0.5I_0.5 (LPSBI)电解液膜和锂-铟合金负极制备了Li–S ASSBs，并在0.1C（1C = 1,675 mAh g^–¹）和60℃下在0.8至2.5V之间进行了测试。随着硫含量从30wt%增加到50wt%，初始放电容量从1,601.6下降到824.0 mAh g^–¹（见图2a）。同时，基于正极重量的比能量密度降至810.2 Wh kg^–¹，这是三个样品中的最低值。

2.为了阐明高硫含量正极中有限硫利用的原因，使用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）映射和拉曼光谱成像研究了原始和锂化硫正极上的元素分布。随着硫含量的增加，硫微颗粒出现在原始电极表面上（见图2b），表明高硫含量正极中的有效界面面积减少。结果，在含有50wt%硫的锂化正极上观察到大量几微米大小的不活跃‘死’硫（见图2c–e），这解释了硫利用率的恶化。

图3| 材料表征

要点：

1.通过固态球磨（BM）方法合成了一系列含有(100 – x)% 75Li₂S·25P₂S₅和x% TiS₂的混合离子-电子导体（MIECx，其中x = 10, 20和30，摩尔比）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像（图3a,b）显示，新合成的MIEC粉末是数十微米大小的团聚颗粒。此外，SEM中的能谱分析（EDS）和扫描透射电子显微镜（STEM）确认了钛（Ti）、硫（S）和磷（P）元素在MIEC颗粒中的均匀分布（图3c）。选区电子衍射（SAED）图案中的晕环特征（图3b）以及X射线衍射（XRD）图案中缺乏反射峰（图3d）表明LPS和MIEC的非晶态性质。

2.本文使用固态魔角旋转核磁共振（MAS NMR）和X射线光电子能谱（XPS）检查了P和Ti的局部化学环境。如³¹P NMR光谱所示（图3e），PS₄³⁻四面体是LPS和MIEC中磷的主要结构，而Ti与P之间没有形成键。相反，Ti主要与S形成键作为Ti⁴⁺，这由MIEC的高分辨率Ti 2p光谱中的两个峰值456.3和462.3 eV所证实（图3f）。

图4| 60℃下Li–S ASSBs的电化学评估

要点：

1.本文使用LPS或MIEC（硫/碳/导电剂 = 50/10/40, w/w/w，分别表示为S-C-LPS或S-C-MIEC）组装了高硫含量正极的Li–S ASSBs。这些电池使用面积硫负载为1.5–2.0 mg cm^–²的正极，在60℃下0.8至2.5V之间循环测试。LPS、MIEC10和MIEC20在这个指定的电压窗口内进行稳定的锂化/去锂化，而MIEC30则逐渐退化。使用MIEC10、MIEC20和MIEC30的硫正极在0.1C下分别表现出946.8、1,281.6和1,343.2 mAh g^–¹的高初始放电比容量（见图4a），均超过S-C-LPS的838.6 mAh g^–¹。

2.本文进一步分析了差分容量（dQ/dV）与电压（V）曲线（见图4b），以解释电化学反应并区分硫和LPS/MIEC对放电容量的具体贡献。在放电过程中，约1.49和约1.42 V处观察到与硫转化反应相关的显著峰值（峰I和峰II，分别对应约2.11和约2.04 V相对于Li/Li⁺），而在充电过程中，约1.69 V处观察到峰值（峰III，约2.31 V相对于Li/Li⁺）。同时，在锂化过程中注意到一个接近0.8 V的斜率，对应于MIECs的还原反应。基于dQ/dV曲线，可以估算初始及后续循环中由硫和LPS或MIEC贡献的放电容量（见图4b）。结果证实了MIEC在提高硫利用率方面的有益效果，并揭示出MIEC对放电容量的贡献略大于LPS。

图5| S-C-MIEC20正极的后表征

要点：

1.在0.8到2.5伏的电压范围内循环后，MIEC20仍然保持非晶态。有趣的是，当在0.8伏时进行锂化时，Ti–S单元中的Ti4+氧化态没有变化（图5a），这与转变为结晶LiTiS₂的TiS₂不同，后者在Ti 2p XPS光谱中观察到了还原的Ti³⁺。

2.此外，在不同放电-充电状态下S-C-MIEC20的X射线吸收近边结构光谱中观察到一个位于约4,968 eV的前边缘特征，这归因于1s到3d的跃迁（图5b）。峰强度与Ti的配位数和几何形状相关，在放电过程中增加，而在充电过程中减少。值得注意的是，四配位和五配位的Ti矿物显示出明显的前边缘特征，而六配位的Ti位点则不那么明显。强度的增加与中心对称环境的扭曲有关，这导致了偶极允许的跃迁（p–d混合）。

3.在扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换（FT）曲线中（图5c），在2.33到2.52 Å之间观察到一个显著的特征，归因于Ti–S散射。峰强度在放电过程中减小，并在充电过程中恢复。EXAFS拟合结果表明，放电后Ti的配位数从5.6减少到4.2，然后在充电后增加到4.6。同时，Ti–S键距离在放电后从2.52 Å减少到2.33 Å，并在充电后几乎完全恢复到初始距离2.51 Å。这些结果表明，MIEC20中的Ti–S具有良好的配位结构可逆性，伴随着放电过程中硫空位的生成和部分充电过程中的恢复。MIEC20的良好结构可逆性使得离子和电子传输动力学在放电/充电过程中可逆演化。

总结与展望

总的来说，本文提出了一种可行的方法，以克服全固态电池（ASSBs）中转化型正极的界面转换反应限制，为未来开发能量密度高、成本低且耐用的ASSBs铺平了道路。同时，本文的发现推进了对Li–S ASSBs中硫转换反应行为的理解。所展示的定量光谱-电化学方法和多尺度成像技术为研究硫转换动力学和调查ASSBs中的电极界面提供了有用的工具。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02057-x

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