高能物理所Angew: Ru掺杂活化晶格氧，提高OER活性和稳定性

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-04 08:19

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电催化水分解是一种绿色且可持续的制氢策略。然而，由于阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，需要高过电位来驱动完成四电子转移过程，这限制了水分解产氢的整体效率。因此，开发活性、稳定、经济的OER催化剂对于电解水的实际应用至关重要。Ru基材料是析氧反应(OER)的优秀催化剂之一，但其具有反应过程中不稳定的缺陷，阻碍了它们的广泛应用。Ru基OER催化剂的不稳定性通常归因于Ru的过氧化和由晶格氧的参与引起的结构分解。鉴于OER活性和稳定性之间的不平衡相关性，合理设计电催化剂来同时增强两者仍具有挑战性。

近日， 中国科学院高能物理研究所张静 、 董俊才 和 储胜启 等提出了一种选择性激活Ru位点周围晶格氧的有效策略，显著提高了Ru掺杂Co ₃ O ₄ 的OER活性和稳定性。具体而言，如果与表面Ru活性位点配位的氧原子同时参与OER相同，则Ru周围的结构会迅速分解，导致质量损失和催化剂失活。此外，尖晶石Co ₃ O ₄ 具有成本低和丰富的活性位点的特点，被认为是很有前途的OER催化剂，可以通过调节掺杂和空位形式的电子结构和局部结构来提高催化活性。

然而，当大多数金属掺杂于Co ₃ O ₄ 时，催化剂仍保持着AEM机理，这仍受到比例关系的限制；而Ru掺杂可以有效激活LOM机制，实现较低的过电位。因此，电化学试验表明，Ru和Zn共掺杂Co ₃ O ₄ 尖晶石在10 mA cm ^-2 电流密度下的OER过电位为172 mV，并且该材料能够在10 mA cm ^-2 下稳定运行达到100小时。

此外，在500 mA cm ^-2 的大电流密度下连续电解超过100小时的OER测试中，RuZn-Co ₃ O ₄ 的过电位仅增加了130 mV。XAS和理论计算表明，RuZn-Co ₃ O ₄ 中Ru占据的八面体位置和Zn占据的四面体位置，Ru和Zn的引入协同激活了它们之间的桥接晶格氧，导致晶格氧p带中心上升，并与Ru d带有较强的重叠，这进一步降低了OER的反应能垒并增强了Ru的结构稳定性。

总的来说，该项工作证实通过配位工程选择性地激活晶格氧位点的可行性，为LOM主导的OER电催化剂的合理设计提供思路。

Selective activation of lattice oxygen site through coordination engineering to boost the activity and stability of oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407509

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