聚乳酸是一种生物相容、生物可降解的高分子材料，经过熔体或溶液加工后，在食品包装、药物递送和医疗器械等领域有重要应用。聚乳酸包含三种典型的分子链结构：左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)和内消旋聚乳酸(mPLA)。三种手性高分子具有完全相同的化学组成，只有空间手性略有差异。基于这种分子结构特点，以往大量的工作深入研究了手性聚乳酸的结晶行为，通常默认不同手性的聚乳酸完全混溶。近年来，极少数研究开始对聚乳酸的相容性提出了质疑，但至今仍缺少直接的相分离实验证据和深入的热力学理论认识。基于溶液加工技术和对以上问题的考虑，南开大学史伟超研究员课题组在较宽的范围内调整聚乳酸混合物的分子量，研究了聚乳酸溶液在双乳液中的相转变行为，揭示了手性聚乳酸对映体之间存在微弱的排斥相互作用，建立了液-液相分离和结晶之间的热力学相图。研究成果以“Polymer Chirality Modulates Phase Transitions at Liquid-Liquid Interface”为标题，发表在高分子领域权威期刊Macromolecules上，详细阐述了实验方法和理论分析。
研究人员采用微流控技术制备了以聚乳酸溶液为油相的双乳液液滴，通过控制溶剂的缓慢挥发，液滴在经过不同的相转变过程后，最终固化形成结构多样的微胶囊结构。对于PLLA/mPLA的混合物溶液(图1a)，当分子量较低时，PLLA与mPLA完全混溶，PLLA形成同质结晶，并驱动双乳液发生形变，形成具有单一成核的纺锤形微胶囊(图1b 中红色区域，图1c，d)。随着聚乳酸分子量增大，PLLA和mPLA混溶性降低，发生液-液相分离，液滴形成以mPLA为壳、PLLA为附着球晶的眼球状微胶囊结构(图1b 中蓝色区域，图1e，f)。
图1. 不同分子量PLLA/mPLA/DCM双乳液液滴的相转变过程示意图和微胶囊结构。低分子量混合物通过PLLA的同质结晶形成纺锤形微胶囊，而高分子量混合物由液-液相分离主导形成眼球状微胶囊。对于PLLA/PDLA外消旋混合物的双乳液(图2)，在较低的分子量区间时，PLLA与PDLA分子链快速成核生长，形成由立构复合晶(SC)组成的球形微胶囊(图2b 中紫色区域，图2c，d)。当两种组分的分子量都很高时，PLLA/PDLA溶液首先发生液-液相分离(视频1)，形成双连续或“海岛”状的PLLA和PDLA富集相域。随后在两相共存的相边界处，形成PLLA/PDLA的立构复合晶，最终在各相域内部分别形成PLLA和PDLA的同质晶体。液滴固化形成的微胶囊具有复杂的多相共壳结构(图1b 中蓝色区域，图2e-h)。视频1 PLLA/PDLA溶液首先发生液-液相分离
图2. 不同分子量的PLLA/PDLA/DCM双乳液液滴的相转变过程示意图和微胶囊结构。低分子量混合物通过立构复合结晶形成球形微胶囊，而高分子量混合物由液-液相分离主导形成多相共壳微胶囊。为了更加深入理解聚乳酸溶液的相转变行为，研究人员分别绘制了高分子量PLLA/mPLA/DCM和PLLA/PDLA/DCM溶液的三元相图(图3)。他们指出，聚乳酸混合物中的液-液相分离归因于分子链中不同对映体单元的手性差异，并根据blob溶液模型和Flory-Huggins理论，计算了PLLA和PDLA链段在DCM溶液中的相互作用参数为χ = 0.0050，表明L-和D-统计链段之间的排斥能仅为0.0050 kT (kT为热能，室温下为4.1×10-21J)。根据对映体链段间的弱排斥能推算，当聚合物的分子量低于30 kg/mol时，PLLA和PDLA分子链是完全混溶的。随着分子量增加，虽然液-液相分离在热力学上可以发生，但在热力学和动力学上与结晶存在着竞争关系，尤其是在PLLA/PDLA混合物中，快速的立构复合结晶会掩盖液-液相分离的进行，这是很难观察到相分离的原因之一。只有分子量足够大时(对称体系的分子量大于71kg/mol)，液-液相分离才可能优先于结晶发生。
图3. (a) PLLA142k/mPLA66k/DCM和(b)PLLA142k/PDLA142k/DCM溶液的三元相图。DCM代表二氯甲烷，是聚乳酸的良溶剂。黑色曲线为液-液相分离共存线，橙色和绿色线分别代表PLLA和PDLA的同质结晶，紫色线表示PLLA/PDLA的立体复合结晶。黑色和红色图标分别代表HC和SC的饱和浓度。该研究从实验与理论上分析了手性聚乳酸混合物在双乳液界面处的复杂相转变行为，通过绘制完整的相图，揭示了L和D对映体链段间的弱排斥能是导致手性聚乳酸间发生相分离的根本原因。这项工作澄清了长期以来关于手性聚乳酸混合物混相性的疑问，同时为利用手性聚合物通过液-液界面相转变调节微胶囊的结构和性能提供了设计原则。这些可调控的多相态微胶囊在药物递送等领域具有潜在应用前景。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01739
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