第一作者：游阳
共同通讯作者：郭耘，戴升，唐璇
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01358
调控负载型金属催化剂的金属−载体相互作用（MSI）对提升其催化性能十分重要。然而，对于不可还原的氧化物载体而言，通过调节其载体特性从而直接调控MSI目前仍然是一项挑战。在本研究中，我们提出了一种表面改性策略来优化不可还原的氧化物MgAl
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负载Pt催化剂上的MSI。我们通过采用简单的H
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处理载体，减少了MgAl
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上的Brønsted酸位点，适当削弱了Pt与MgAl
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之间MSI，从而使得Pt物种在保持高分散的同时，大幅提升了金属态Pt的比例。丰富的金属态Pt物种增强了对丙烷C-H键的活化能力，并促进反应中间体物种快速消耗，从而将丙烷完全氧化反应的本征活性提升了32倍。
负载型金属催化剂被广泛应用于各种非均相催化反应。负载的金属和载体之间存在的金属−载体相互作用（MSI）会影响催化剂的化学吸附特性、金属与载体之间的界面结构以及金属物种的电子状态，从而影响催化反应的活性、选择性和稳定性。因此，精准调控MSI对于提升催化反应性能十分重要。
传统的MSI调控方式主要是在可还原的氧化物载体（如TiO
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、CeO
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和ZnO等）上，进行还原或者其它处理方式来调节金属-氧键的数量。但是对于不可还原的氧化物载体（如Al
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、SiO
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和MgAl
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等），其结构中的O
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是极为稳定的，因而通过调节其载体特性来直接调控MSI目前仍然是一项挑战。
1. 通过对不可还原的氧化物载体表面进行改性处理来有效调控MSI。
2. 适当削弱MSI可以在保持Pt物种高分散的同时产生丰富的金属态Pt物种。
3 相比于氧化态的Pt物种，金属态Pt物种有更强的丙烷活化以及反应中间体的转化能力，提升丙烷完全氧化性能。
我们首先通过溶剂热法合成了MgAl
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（MAO）载体，再用H
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水溶液进行改性，焙烧后获得改性的MAO-H
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载体。结合XRD和EDS说明H
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处理没有改变MAO的晶体结构，而是刻蚀产生了富Al和富Mg的混合表面。对H
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处理前后的载体进行表面酸碱性分析（图1），发现改性处理使得MAO载体的Brønsted酸位点减少，同时碱性加强。Brønsted酸位通常与锚定金属形成稳定结构相关，因而其减少后，削弱了Pt与载体之间MSI（图1d）。
图1 (a). NH
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-TPD, (b). CO
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-TPD,
(c). NH
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-DRIFTS of supports, (d). H
2
-TPR.
丙烷完全氧化是针对挥发性有机化合物（VOCs）消除的重要代表性反应，Pt基催化剂在丙烷完全氧化中的反应活性和Pt物种的状态高度相关，因而我们将丙烷完全氧化反应作为探针反应，研究MSI改变所引发的Pt物种状态变化对反应的影响。我们发现相比于没有处理的Pt/MAO催化剂，用H
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改性处理的Pt/MAO-H
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催化剂的丙烷完全氧化表观活性、表观活化能、本征活性以及长时间抗水稳定性上都有着明显的优势（图2），尤其是其本征活性大幅提升了约32倍。
图2 Catalysts performance test, (a).
temperature-conversion curves, (b). Arrhenius plots, (c). TOFs at 220 °C, (d). long-term
stability test under dry and 5% H
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O atmosphere.
通过对反应前后的催化剂进行电镜（图3）和多种谱学（图4）表征分析，我们发现Pt/MAO上的Pt物种由于MSI作用较强，在反应前后都是高分散的氧化物团簇。而对于Pt/MAO-H
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，由于其MSI适当的减弱，使得反应后的Pt物种可以在保持高度分散的同时（尺寸略微增加），形成丰富的金属态Pt纳米颗粒。
图3 HAADF-STEM images and corresponding Pt size
statistics, (a, e and i). Pt/MAO, (b, f and j). Pt/MAO-H
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,
(c, g and k). Pt/MAO-H
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, (a, e and i). Pt/MAO-H
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-used.
图4 (a-b). XPS spectra, (c-d). in situ CO-DRIFT
spectra.
此外，通过对反应机理研究（图5），我们发现虽然Pt/MAO和Pt/MAO-H
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上丙烷完全氧化的反应路径是类似的，但是具有大量氧化态Pt物种的Pt/MAO催化剂在丙烷的吸附活化过程中会受阻，限制了其反应活性。而拥有丰富Pt
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物种的Pt/MAO-H
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则有更强的丙烷活化以及反应中间物种的转化能力，有利于快速进行反应，因而大幅提升了丙烷完全氧化的活性。
图5 (a). C
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H
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-TPSR, (b-c).
in situ DRIFT spectra under different atmosphere.
我们利用了一个简单的H
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处理，对不可还原的MAO载体进行改性，有效地对Pt与MAO之间的 MSI进行了直接调节。由于MSI适当削弱，使得Pt物种在丙烷完全氧化反应中保持高分散的同时产生丰富的金属态Pt物种。这些金属态Pt物种在丙烷活化以及中间物种快速转化方面都有着优势，使得Pt/MAO-H
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相较于Pt/MAO催化剂有着32倍的本征活性的提升。此项工作不仅设计出了高活性的丙烷完全氧化催化剂，也为不可还原氧化物载体上MSI的调控设计提供了新的思路。
相关成果近期以“Refining Metal−Support Interactions via Surface Modification of Irreducible
Oxide Support for Enhanced Complete Propane Oxidation”为题发表于ACS Catalysis。该论文以华东理工大学为唯一通讯单位。华东理工大学化学与分子工程学院博士研究生游阳为该论文的第一作者，唐璇特聘副研究员、戴升教授和郭耘教授为共同通讯作者。该工作还得到了绿色化工与工业催化全国重点实验室、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的支持。
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