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【纳米】铂亚纳米线用于甲酸的高活性电催化氧化

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-23 08:09

正文

近日， 北京航空航天大学郭林 教授团队 基于对材料结构和局域化学环境进行的精细化调控，成功制备出铂亚纳米线，在提高催化性能的同时实现了更高的原子利用率。 作者通过引入二甲胺作为表面配体，替代传统的长链表面活性剂，首先制备了超细铂纳米线；随后利用水分子冲击纳米线进行表面配位置换，从而将铂纳米线的直径进一步减小到亚纳米级。该铂亚纳米线由不饱和配位的无序铂原子的单原子层表面与直径低至0.58 nm的晶体内核所构成。得益于其特殊的表面结构和亚纳米级的尺寸，制备的材料具有高达189 m ² /g的电化学活性面积， 在甲酸氧化反应中展现出18.1 A/mg的优异质量比活性。

在超细贵金属纳米线的研发中，人们致力于不断提高材料的表面原子暴露比例以实现更好的电化学活性，但可控制备细至几个原子的亚纳米线（d < 1 nm）仍是一个艰巨的挑战。通常，表面活性剂的引入可以降低纳米线的表面能，用以构筑台阶状/锯齿状表面的纳米线。但是，表面配体的覆盖与传统晶体结构的饱和配位状态很难使表面原子表现出令人满意的催化活性。因此，若是能实现原子不饱和配位表面结构的可控构筑，将会对兼具高原子利用率与高催化活性的超细贵金属纳米线催化剂的研发提供支持和借鉴。

针对该问题，北京航空航天大学郭林教授团队制备了有柔韧的形态、超细的直径和均匀的单分散性的亚纳米级铂纳米线（Pt subNWs）。图1展示了该Pt subNWs的详细形态和结构特征。通过对100个随机选择的纳米线进行测量，发现该铂亚纳米线平均直径为0.74 ± 0.15纳米。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1b）进一步揭示了Pt subNWs的原子结构，展示其具有明显的晶体核芯和一个粗糙的表面。放大视图（图1c）突出了由4到5个原子层组成的晶体Pt核芯，而外层则呈现出类似于非晶状态的Pt单原子壳层。图像强度线轮廓（图1e）沿径向方向显示Pt subNWs的晶体核芯宽度为0.58纳米，由4个原子层组成，而表面层的无序排列特性由其显著降低的HAADF对比度进一步得到确认。在基于STEM-HAADF图像强度的原子计数分析中（图1d），Pt原子列中的原子数量变化进一步证实了Pt subNWs表面存在无序排列的非晶表面层。这些观察结果表明，Pt subNWs的原子结构由一个超细的晶体核心和无序的单原子层Pt原子组成。

图1. 铂亚纳米线的形貌与结构表征

随后，图2详细展示了铂纳米线（Pt NWs）束的生长动态过程。通过一系列不同反应时间点的透射电子显微镜（TEM）图像（图2b），清晰地揭示了从初始的Pt纳米多面体到通过纳米粒子融合连接生长成纳米线的过程。在150 ℃反应1小时后，观察到大量直径约7纳米的多面体Pt纳米粒子（图2b，i）。随着反应的进行，这些多面体逐渐融合成球体，并自发连接形成链状结构（图2b，ii）。随着时间的推移，所有粒子转变为纳米线，进而组装成束状的Pt NW束（图2b，iii至iv）。随后，这些纳米线逐渐变细，最终形成直径约2纳米的均匀纳米线。结合TEM观察和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果，发现从纳米粒子到纳米线的转变与DMA（二甲基胺）的产生相吻合，突出了DMA在调节Pt纳米粒子形态中的重要作用。整个纳米线的形成过程在图2c中以图解形式概述，包括初始多面体Pt纳米粒子的形成、DMA的生成和吸附、纳米粒子的融合、纳米线的拉长和连接，以及最终形成直径约2纳米的超细Pt NWs。

图2. 铂纳米线的生长动力学

图3展示了通过表面非晶化形成亚纳米级铂纳米线（Pt subNWs）的过程。图3a和3b通过示意图说明了DMA的移除和Pt原子的演变过程，其中图3a显示了DMA分子覆盖在初始Pt纳米线上，而图3b展示了水分子攻击Pt表面并取代DMA，导致与DMA连接的Pt原子部分剥离，最终形成铂亚纳米。图3c展示了Pt subNWs、Pt NWs和Pt箔在Pt L3-edge的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱，证明Pt subNWs配位数显著降低，与电镜结果吻合，其原子壳层结构类似于非晶态。图3d和3e通过FTIR光谱和电子能量损失光谱（EELS）进一步验证了表面配位异化过程，显示了表面胺基物种的消失和氮氧信号的缺失。图3f以图解形式总结了Pt subNWs的合成步骤。这些结果证实了通过表面异化策略成功制备了具有独特结构特性的Pt subNWs，为提高电催化性能提供了结构基础。

图3. 铂亚纳米线的形成机制

图4为Pt subNWs 催化甲酸氧化的性能图。图4a中的循环伏安图（CV）揭示了其电化学活性表面积（ECSA）高达189 m ² /g，远高于其他铂基催化剂。图4b展示了Pt subNWs在甲酸氧化（FAO）中的电流密度，其质量活性达到18.1 A/mg，显著优于对照组的Pt NWs和商业铂碳催化剂。图4c进一步比较了Pt subNWs与其他电催化剂的质量活性。图4d通过长时间的计时安培法（CA）测试，展示了Pt subNWs与其他贵金属基电催化剂的耐久性和质量活性比较，Pt subNWs显示出卓越的稳定性，即使在20小时的测试后活性保持在96%以上。图4e为密度泛函理论（DFT）计算结果。展示了Pt subNWs不同反应位点在不同反应路径的能量变化，表明非晶表面结构显著地降低了*OCOH中间体的吸附自由能，促进C O ₂ 的生成，抑制CO的反应路径，从而避免催化剂中毒。最后，图4f至4h展示了全电池测试结果，包括Pt subNWs的稳态极化和功率密度曲线，以及在0.4 V下的放电曲线，证明了Pt subNWs在直接甲酸燃料电池（DFAFCs）中的潜在应用，展现出优异的电催化活性和稳定性。

图4. 铂亚纳米线的电催化性能

小结

本工作成功合成了亚纳米级直径和无序单原子层表面的铂亚纳米线，在甲酸氧化反应中展现出优异的电催化性能，实现了催化活性和循环稳定性的同时提升，显示出作为直接甲酸燃料电池（DFAFCs）电催化剂的巨大潜力。本文所报道的亚纳米结构的设计不仅为高性能催化剂的开发提供了新策略，也为纳米材料在能源转换和存储等领域的应用开辟了新途径。

这一成果近期发表在期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Sub-nanometer Pt Nanowires with Disordered Shells for Highly Active Electrocatalytic Oxidation of Formic Acid

Gui Liu, Ruichun Luo, Junhao Ma, Tianqi Guo, Jianxin Kang, Wenxiong Shi, Wu Zhou, Lin Guo

Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202422199

郭林教授简介

郭林，北航仿生智能界面教育部重点实验室副主任，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，重点研发计划首席科学家，一直从事非晶纳米材料的可控合成及其功能化应用相关工作。现任 Fundamental Research、Science China Materials、Nano Research 等期刊编委，中国化学会会士，英国皇家化学会会士。目前在 Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Catal.、PNAS、Chem、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed .等国际知名期刊上发表SCI论文420余篇，引用25000余次，连续多年入选科睿唯安和爱思唯尔高被引学者；授权国家发明专利40余项。研究成果被Science News、Scientific American、央视、新华网、中国日报等国内外权威媒体的专题报道。受Wiley 出版社邀请独立撰写了一本英文学术专著《 Amorphous Nanomaterials 》，并获优秀作者奖。荣获国家自然科学二等奖（2013）、教育部自然科学一等奖（2010）、中国颗粒学会自然科学一等奖（2024）、宝钢优秀教师奖（2013）、北京市有突出贡献的科学、技术、管理人才（2016）、北京市优秀教师（2017）、Dalton Horizon Prize（2024）、全国优秀教师（2024）等荣誉奖励。

【纳米】铂亚纳米线用于甲酸的高活性电催化氧化

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