西北工大《JMST》：高代次镍基单晶高温合金中TCP相的形核与相变序列

日前，来自西北工业大学凝固技术国家重点实验室的杨文超教授和张军教授采用原位 TEM 和 3D-APT 等先进手段揭示了一种含 Re 高代次镍基单晶高温合金中 TCP 相的形核机理和相变序列。 研究发现，合金在 1100 °C 热暴露初期，由于合金元素如 Re 、 Co 、 Cr 在 γ/γ′ 两相界面附近的成分偏聚， σ 相和 P 相优先在 γ/γ′ 两相界面靠近 γ 基体相一侧共格析出；在 1100 °C 热暴露后期， TCP 相主要由 μ 相构成。 通过分析 TCP 相与 γ 基体以及 TCP 相之间的晶格错配度，结合第一性原理对 σ 相、 P 相和 μ 相体系自由能的计算，提出了 1100 °C 热暴露过程中 TCP 相的三种相变序列：① γ 基体 →σ 相 →μ 相；② γ 基体 →P 相 →μ 相；③ γ 基体 →σ 相 →P 相 →μ 相。相关研究成果以“ Nucleation and transition sequences of TCP phases during heat-exposure in a Re-containing Ni-based single crystal superalloy ”为题发表于 期刊 Journal of Materials Science & Technology 上。论文的第一作者为博士研究生刘晨，通讯作者为杨文超教授和张军教授，西北工业大学为唯一单位。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.02.081

三．图文解析

3.1 TCP 相形核机理

图 1 分别展示了实验合金标准热处理以及 1100 °C 热暴露 2 h 后的微观组织图。经过标准热处理后， γ′ 相呈立方状镶嵌于 γ 基体中，且未发现 TCP 相析出（如图 1a 所示）。 1100 °C 热暴露 2 h 后，在 γ/γ′ 两相界面靠近 γ 基体相一侧析出细小的 TCP 相（如图 1b 所示）。

图 1. （ a ）实验合金标准热处理后组织图和 γ/γ′ 两相衍射斑点；（ b ） 1100 °C 热暴露 2 h 后组织图

进而，采用 TEM 鉴定初始析出 TCP 相的类型，并分析其与 γ 基体相的取向关系（如图 2 、 3 所示）。结果表明，热暴露初期析出的 TCP 相分别为 σ 相与 P 相，与 γ 基体相的取向关系分别为： [0 ] _γ // [11 ] _σ ， (022) _γ // ( 33) _σ ； [01 ] _γ // [010] _P ， (1 ) _γ // (701) _P 。经计算，σ相、 P 相和 γ 基体相之间的错配度分别为 1.86% 和 3.17% 。这表明， σ 相、 P 相与 γ 基体相之间分别存在特定的共格界面， γ 基体可为 σ 相与 P 相提供形核位点。

图 2. TEM 获得 σ 相与 γ 基体相的取向关系

图 3. TEM 获得 P 相与 γ 基体相的取向关系

此外，作者发现热暴露过程中 γ/γ′ 两相界面偏聚元素（ Re 、 Co 、 Cr 等）与 σ 相与 P 相形成元素一致（如图 4 和图 5 所示），由此得出 γ/γ′ 两相界面靠近 γ 基体相一侧的元素偏聚行为可为 σ 相与 P 相得形核提供浓度起伏。基于此，作者提出镍基单晶高温合金中 TCP 相的优先形核位置为 γ/γ′ 两相界面靠近 γ 基体相一侧。

图 4. TEM-EDS 获得 σ 相与 P 相成分

图 5. 3D-APT 获得 γ/γ′ 两相界面元素分布情况

3.2 TCP 相共生行为

如图 6 所示，作者对不同热暴露时间后析出 TCP 相的类型进行鉴定。首先，对 1100 °C 热暴露 10 h 、 50 h 和 500 h 的样品进行 TCP 相的萃取实验， XRD 结果表明优先析出的 TCP 相为 σ 相与 P 相，随热暴露时间延长逐渐有μ相析出，最终 TCP 相会以 μ 相形式存在（如图 6a 所示）。同时也采用 TEM 进一步鉴定 TCP 相的类型（如图 6b 所示），与 XRD 结果相吻合。

图 6. TCP 相类型鉴定：（ a ） XRD 获得不同热暴露时间 TCP 相的析出类型；（ b-d ） TEM 获得 σ 相、 P 相和 μ 相的明场像与不同晶带轴的衍射斑点图

采用 ESM 观察了 1100 °C 长时热暴露过程中 TCP 相的演变，结果表明 TCP 相在热暴露过程中会发生长大连结（如图 7a-c 所示）。此外，结合原位 TEM 加热实验获取的 TCP 相生长过程（如图 7d-g 所示），首先发现 TCP 相会沿着层错方向延伸长大，其次在长大过程中还会发生 TCP 相之间的合并。因此，初步确定 1100 °C 热暴露过程中 TCP 相会发生相变。

图 7. （ a-c ） SEM 获得热暴露过程中 TCP 相的演变；（ d-g ）原位 TEM 加热过程中 TCP 相的生长行为

此外，作者发现了热暴露过程中 σ/P 、 σ/μ 和 P/μ 的共生结构，并对其取向关系和错配度进行分析（如图 8 所示）。结果表明，三种共生结构的取向关系分别为： [010] _σ //[001] _P ， ( 01) _σ // ( 0) _P ； [201] _σ //[0001] _μ ， ( ) _σ // ( _μ ； [010] _P //[ 0] _μ ， (400) _P // (10 1) _μ 。错配度值分别为： 1.70% ， 7.41% ， 4.23% ，共生结构中的低错配度界面会促进 TCP 相之间的相变。

图 8. TEM 获得 σ/P 、 σ/μ 和 P/μ 共生结构的明场像和叠加衍射斑点图

进一步，采用第一性原理分别计算 σ 相、 P 相和 μ 相的体系自由能，如图 9 所示。结果表明 σ 相向 P 相、 σ 相向 μ 相以及