第一作者：李扬
通讯作者：张华彬 教授
通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）
论文DOI：10.1002/anie.202411218
以氟（F）、氮（N）掺杂的碳作为模型催化剂，发现F与P
y
-N掺杂剂在激活碳原子作为酸性析氧反应（OER）位点的促进作用，阐明了不同种类和构型的掺杂剂在激活碳原子上存在差异的本质因素，并总结了不同掺杂剂在激活碳材料OER活性的一般性规律。
开发高活性、稳定并且廉价的酸性OER电催化剂对促进质子交换膜水电解槽（PEMWE）的应用具有重要的意义。凭借着高导电性和耐腐蚀特性，异类原子掺杂的碳材料是最具成本效益的候选材料。与高电负性掺杂剂近邻的碳原子具有显著的正电荷密度，在OER过程中会与中间体相互作用，促进OER反应的进行。掺杂剂的种类和构型多样，深入了解不同掺杂剂在激活碳原子作为OER活性位点的作用机制尤为重要。在此，我们以F、N掺杂的碳作为研究对象，发现O*中间体在F和P
y
-N掺杂的碳上具有更多的电子参与到O*到OOH*的转变，改变了碳材料在OER过程中生成OOH*中间体的固有热力学极限，是激活碳原子作为OER反应位点的本质原因。
1. 调查了掺杂剂的种类和类型对碳材料OER活性的影响。
2. 揭示了F与P
y
-N掺杂剂在激活碳原子作为OER活性位点的促进作用和本质因素。
3. 建立碳材料OER 活性与掺杂物类型、构型及电负性之间的关系。
理论计算表明， O*中间体在F、P
y
-N及F/P
y
-N掺杂C模型中具有更多的电子参与到O*到OOH*的转变，改变了碳材料生成OOH*中间体的固有热力学极限，是碳材料OER活性的起源。F的理论OER活性高于P
y
-N，其理论活性可与金属的相媲美。结合前人对碳的同素异形体以及氧（O）作为掺杂剂的研究，建立了掺杂剂的电负性、种类和构型与碳材料OER活性之间的关系。
图1. 机理研究
将离子液体作为N、F源，通过简单的煅烧策略制备了N、F掺杂的碳矩阵（CM@NF）。SEM、TEM与HRTEM表明催化剂为多孔球状结构。
图2. 电子结构表征
LLES元素分布图表明N与F在碳球壳层内外的均匀分布。固态核磁与X射线吸收谱揭露了掺杂剂对碳电子结构的有效调控。在N、F共掺杂的体系中，π*C-N/C-F 与σ*C-C 的强度比最高，证实了N与F显著提高了碳位点在OER过程中的电荷传输能力。
电化学测试结果证实N、F共掺杂的碳具有更高的OER活性及反应动力学。其性能优于当前报道的纯碳基OER电催化剂，并可与报道的部分金属催化剂相比较。CM@NF具有最高的P
y
-N和F含量，因而具有最高OER活性。特别地，测试的C@F有效碳质量活性高于C@N，与理论计算结果一致。
这项工作揭示了 F 和 N 作为掺杂剂在激活碳材料催化OER反应的重要作用。具体地，F 和 P
y
-N的修饰激活了邻近的碳原子，改变了碳材料生成OOH*中间体的固有热力学极限，从而优化了能垒。该工作阐明了异质原子在激活碳位点催化OER的活性起源，为设计更高效的催化剂提供了宝贵的见解。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
