Chem Eng J | 一种抑制炭生成策略-硫酸盐木质素和热解油在非负载型NiMoS催化剂下的共氢处理

为了更好的利用工业废液中的硫酸盐木质素，研究人员对其进行解聚和加氢处理，以获得高价值的木质素衍生单体，用于绿色化学品和生物燃料的生产。然而，在加氢处理过程中木质素会出现再聚合形成不溶解的固体残留物，导致生物油产量低，阻碍此类生物原料的应用。

为此 瑞典哥德堡查尔姆斯理工大学催化和化学工程中心Louise Olsson教授团队用热解油（PO）辅助硫酸盐木质素（KL）在非负载型NiMoS催化剂下进行反应，完全抑制了固体炭的形成。 在整个实验过程中，Louise Olsson教授团队利用非负载型NiMoS催化剂催化硫酸盐木质素与各种含氧单体进行共加氢处理，最终发现，反应得到的4-丙基愈创木酚（PG）是抑制炭形成的最有效单体。最后，他们还提出了一个反应网络，描述了木质素加氢转化为固体炭，木质素衍生单体，二聚体和低聚物的多种途径，解释了热解油和硫酸盐木质素的共氢处理能完全抑制了固体炭形成的原因。

随后，作者用非负载型NiMoS催化剂进行硫酸盐木质素的加氢处理。如图2所示，通过研究反应温度对加氢处理的影响，作者发现，当反应温度从300 °C升高至400 °C时，木质素液化速率稳定增加。在400 °C时，生物液体产率最高，固体炭形成最低。作者使用2.2 g热解油在非负载型NiMoS催化剂，400 ℃、75 bar氢气压力下对不含木质素的热解油（PO）进行加氢处理6 h。结果显示，硫酸盐木质素加氢处理过程中加入适量热解油（PO）不仅能抑制，甚至能完全阻止固体产物的形成。在共加氢处理开始时加入具有某些优势官能团的各种热解油化合物，能够在木质素衍生为中间产物重新聚合成固体炭之前使其稳定，并促进解聚提高硫酸盐木质素的液化速度，从而提高生物油的产量 。

图1. a. BET吸附和解吸等温曲线 b. 非负载型NiMoS催化剂XRD衍射图像 c-d. 非负载型NiMoS催化剂电镜（SEM）图像 e-f. 非负载型NiMoS催化剂透射电镜（HRTEM）图像

图2.反应温度对硫酸盐木质素加氢处理的固体产量和生物油总产量的影响

作者还进一步 研究了硫酸盐木质素与热解油中不同化合物共加氢处理过程中的的几种代表性模型化合物，包括4-丙基愈创木酚（羟基、甲氧基和丙基）、愈创木酚（羟基和甲氧基）、苯酚（仅羟基）、苯甲醚（仅甲氧基）、苯甲醛（仅甲酰基）、乙酸（仅羧基）和羟基丙酮（仅羰基）。与其他反应物相比，4-丙基愈创木酚的固体炭产率最低。通过实验证明了4-丙基愈创木酚中三种不同官能团（羟基、甲氧基和丙基）的存在极大地抑制了大型聚合木质素片段的缩合速率。图3-c所示为不同官能团分子在与硫酸盐木质素共氢处理过程中生物油产率和固体炭产率的关系。

图3.硫酸盐木质素与不同模型化合物的共加氢处理

如方案一所示，作者提出了一种热解油辅助硫酸盐木质素加氢处理的反应网络，描述了在水热合成的非负载型NiMoS催化剂作用下，在十六烷溶剂中催化硫酸盐木质素还原液化的多种途径。含氧单体的存在促进了木质素自由基片段反应，产生脱氧单体，形成固体炭和木质素二聚体。在加氢处理温度升高的过程中，硫酸盐木质素通过氢解和热裂解使其缩合连接键（C-C 键）和醚键（C-O-C 键）断裂解聚，形成主要的解聚木质素低聚物。在加热期间，催化氢解/加氢处理反应较弱，这有利于活性木质素低聚物中间体的缩合/再聚合反应，形成缩合的不溶性固体残留物，导致产生不必要的固体炭。此外，当催化氢解和其他加氢处理反应充分发挥作用时，4-丙基愈创木酚和热解油对减少固体形成的稳定作用最为有利。由于存在活性非负载型NiMoS催化剂，稳定的木质素低聚物能够进入催化活性位点并进一步进行二次解聚，通过氢化和脱氧生成单体（如环状化合物、芳烃和酚类）和木质素二聚体（如熔融环状化合物）。

方案1. 在水热合成非负载型NiMoS 催化剂催化作用下，在十六烷溶剂中提出了多条涉及催化木质素解聚和液化为固体炭、木质素二聚体和脱氧单体的路线。