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付先彪Carbon Future | 浅谈形稳阳极DSA的发明历程以及启示

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-28 19:33

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氯碱工艺是化学工业的基石之一。形稳阳极（DSA）的发展彻底改变了氯碱工业，显著提高了氯气生产的效率和稳定性。DSA阳极最初是为了解决石墨和铂阳极的局限性而设计发明的，其由钛基底及涂覆的混合金属氧化物（如氧化钌和氧化钛）组成，具有卓越的催化稳定性和抗腐蚀性。新加坡国立大学付先彪教授在本文探讨了DSA的历史演变、本征特性及性能优势，特别强调了气泡效应在降低槽压和减少能耗方面的关键作用。DSA阳极的发展清晰地展示了如何通过优化催化剂组成、改进制备工艺及管理气泡动力学，显著提升工业电化学系统的稳定性和效率。这些关键见解同样适用于其他重要电化学过程，如水电解和燃料电池。本文还指出了建立标准化稳定性测试协议的重要性，以便更有效地评估催化剂的耐久性。

文章背景

Background

氯碱电解是最成熟、应用最广泛的工业电化学工艺之一，主要通过电解氯化钠（NaCl）溶液（即盐水）生产氯气（Cl₂）、氢氧化钠（NaOH）和氢气（H2）。这些产品在化学制造、水处理、造纸以及塑料（如聚氯乙烯，PVC）生产等行业中起着至关重要的作用。氯气的年产量超过9000万吨，而等摩尔比例的NaOH年产量更是超过1亿吨。氯碱技术在全球化学工业中规模仅次于硫酸和乙烯的生产，跻身最大化学行业之列。在氯气的电解生产中，主要采用三种技术：隔膜法（格里斯海姆法，1885年）、汞法（卡斯特纳–凯尔纳法，1892年）和膜法（1970年）。每吨Cl2的能耗因方法而异：汞法需要3000-4400千瓦时，隔膜法消耗2600-3100千瓦时，而离子交换膜法仅需2000-3000千瓦时。上述能耗数据的显著改善得益于形稳阳极（DSA）的重要贡献。氯碱电解约占全球电力消耗的10%，因此氯碱工业正日益关注通过创新技术降低氯气生产的能耗。在这一领域，DSA阳极的发明和离子交换膜电解池的设计是降低氯气能耗的两个重要突破。

图文导读

Research Summary

在氯碱电解的膜法技术中，阳极和阴极使用离子交换膜隔开（图1）。同时，钠离子通过膜迁移到阴极室，与氢氧根离子结合生成氢氧化钠。离子交换膜在该技术中起着关键作用：它只允许特定的离子（如钠离子）通过，同时阻止氯气和烧碱溶液的混合，从而提高了产品的纯度和效率。DSA阳极的发明显著影响了氯碱工业，无论使用何种氯气生产技术，它都降低了能耗并增强了工艺的稳定性。DSA阳极的发明不仅革新了氯碱工艺，还为包括电解水制氢、二氧化碳电还原以及电化学合成氨在内的新兴技术提供了宝贵的经验。通过分析DSA阳极的关键特性和优势，我们可以获得启示，从而提升这些技术的耐久性和工业可行性。

图1. 氯碱电解槽（离子交换膜电解池）示意图

最初，铂、磁铁矿和石墨被用作氯气生产的阳极材料，但它们各自存在显著的局限性。尽管铂性能优异，但其价格昂贵、不足以抵抗氯的腐蚀且能耗较高。磁铁矿则存在加工性差、脆性高和导电性低的问题——其导电性仅为石墨的5%，这将阳极电流密度的上限限制在0.4 A/cm²。这些问题导致从20世纪初到20世纪60年代末，石墨阳极被广泛采用。然而，石墨阳极也存在若干显著挑战。它们的寿命较短（6-24个月），需要频繁更换，每生产1吨Cl2就消耗数磅石墨，产生氯化烃。此外，它们会污染产品、堵塞泵和管道。石墨颗粒还会对隔膜性能产生不利影响，导致杂散电流和能量损失。更重要的是，石墨的侵蚀会随着时间推移增加阳极与阴极之间的间距，导致槽压升高并增加能耗。这些局限性促使人们寻找更高效、更耐用的阳极材料，因为在工业过程中，确保稳定运行和尽量减少污染变得越来越重要。

1956年，贝尔（Henri Bernard Beer）在尝试使用铁和钛阳极制备铁钛酸盐时，贝尔发现由于氧化层的形成，钛在含氯电解质中会变得惰性，从而阻断电流通过。在测试其他电解质并得出类似结果后，他意识到如果钛涂覆上一种导电、具有电催化活性且化学惰性的材料，在阳极条件下能够保持导电性，那么钛将是氯碱电解阳极的理想基底。20世纪60年代初，贝尔首次测试了用于氯气生产的铂涂覆钛阳极（Pt/Ti），但因铂耗损率高、涂层过早脱落以及在操作过程中（尤其是汞电解池中）发生钝化而失败。此外，过高的过电位导致能耗增加，使其性能并不优于石墨阳极。研究还发现，对钛进行适当的预处理对于活性涂层具有良好附着力至关重要。因此，钛需经过化学和电解脱脂处理，去除表面氧化物等所有污染物，以增强涂层的附着性能。

1967年，贝尔通过一种热解技术开发出新一代阳极，这种阳极在钛基底上涂覆了由钌氧化物（RuO2）和钛氧化物（TiO2）稳定的涂层（RuO2-TiO2/Ti）（图2a和2b）。这种RuO2-TiO2/Ti阳极在Cl2生产中表现出卓越的活性和稳定性。目前，这种类型的DSA阳极已广泛应用于汞法、隔膜法和膜法的氯碱电解。DSA阳极的发明主要涉及在钛基底上涂覆混合金属氧化物，例如钌和铱。后续研究引入了导电金属层（如铂或铱），将其镀在钛基底上作为中间层，然后再添加活性涂层，以避免钛表面的TiOx钝化层对性能的影响 RuO2-TiO2/Ti阳极显示出较长的寿命，在隔膜池中约为8年，在汞池中约为2年。而RuO2-TiO2-SnO2/Ti阳极在隔膜池中的寿命至少为12年。DSA阳极在恶劣的氯和碱性环境中表现出卓越的化学稳定性，较长的使用寿命减少了更换需求，同时较低的氯气析出过电位降低了能耗。DSA阳极的发明被认为是过去70年电化学领域最重要的技术突破之一。

图2. DSA阳极对氯碱电解效率的影响。a. DSA的侧视图。b. DSA的俯视图。c. 不同类型阳极（石墨和DSA）在De Nora汞池中的槽压与电流密度关系。NaCl浓度：310 g/L。温度：60 ℃。d. De Nora汞池中使用石墨或DSA阳极时，在电流密度为1 A/cm²下电压组成的比较。阳极–阴极间距3 mm和2 mm时的电解液欧姆降分别为0.6 V和0.4 V。

DSA阳极的技术创新是由工业需求驱动，而非科学探索（即从实验室研究到工业应用）。在工业界积极测试DSA性能的同时，电化学领域对导电氧化物电极的理解却非常有限。1971年，Trasatti对RuO2的基本性质和电化学行为进行了开创性研究。尽管在20世纪70年代DSA已被工业使用，但完全理解其卓越性能背后的机制却花费了数年研究。2000年，Trasatti尝试通过分析不同组件的过电位贡献的技术数据，进一步探讨DSA成功的原因。

这些技术数据来源于De Nora汞电解槽，由O. De Nora在1970年首次报告。如图2c所示，电流密度与槽压之间关系的斜率在石墨电极中明显更陡峭，相较之下，DSA的斜率较平缓，表明在相同的电流密度下，石墨电极的电池电压更高。在De Nora汞电解槽中，使用石墨阳极生产一吨氯气的能耗为3910 kWh，而采用DSA阳极则降低至3040 kWh每吨。图2d显示，在1 A/cm²的电流密度下，石墨阳极的电池电压为4.97 V，而DSA为3.9 V，这表明将石墨阳极替换为DSA可使槽压降低1.07 V。这种显著的性能提升通常被简单地归因于DSA相较于石墨阳极具有更好的电催化活性，但事实并非如此。

进一步分析显示，DSA电催化活性直接导致的槽压降低仅约为0.1 V（图2d）。约0.2 V的电压降低源于更近的阳极-阴极间距（2 mm）所带来的更低的欧姆电阻。而最显著的0.77 V电压降低则归因于DSA阳极的高效传质及其减缓电极表面气泡累积的特性，即 “气泡效应”（图2d）。这些特性显著降低了石墨阳极常见的电压损失，因为气泡往往会阻挡活性位点并阻碍高效离子传输。此外，DSA在苛刻操作条件下表现出的卓越化学稳定性和耐腐蚀性能也有助于其长期稳定性，从而减少了频繁更换电极和维护的需求。DSA阳极的成功可归因于其优化的表面形貌，缓解了气泡效应并增强了传质性能，同时具备在严苛条件下的出色化学稳定性和耐腐蚀性。这些研究结果强调了在设计其他电催化反应的电极时，必须关注传质和长期稳定性问题，这些考虑对于显著提升性能和效率具有重要意义。

图3. 气泡效应。a. 电极表面气泡生成与脱离过程。b. 气泡脱离尺寸和频率对过电位的影响。

鉴于气泡效应对电化学性能的显著影响，本文将针对工业条件下涉及气体析出的电化学反应对其进行更深入的探讨。气泡在电极表面通常经历成核、增长和最终脱离的过程（图3a）。气泡在电极表面停留时间越长，其对传质的阻碍作用越显著，因为气泡会遮蔽电极活性位点，减少有效表面积，从而增加局部过电位。气泡长时间驻留还会产生浓度梯度，进一步加剧传质的限制，使反应物更难到达电极表面。这种阻碍不仅影响反应物的扩散，还妨碍了反应产物的及时移除，导致效率大幅下降。因此，理想的气体析出电极应尽可能减少气泡的增长和驻留时间。气泡从电极表面脱离的尺寸和频率对电化学系统的过电位有重要影响。较小且更快的气泡脱离有助于维持高效的传质并降低局部过电位（图3b）。由于其纳米/微米结构和表面形貌以及活性涂层的本征特性，DSA阳极比石墨阳极更能有效减少气泡附着并促进气泡快速脱离。尽管通过表面工程在石墨阳极上构建纳米/微米结构可以改善其性能，但仍无法与基于钛的DSA阳极媲美。这是因为石墨容易被氧化，其表面结构容易退化，并且其机械性能较弱，容易碎裂，可能导致系统堵塞并降低长期稳定性。

近年来，针对减轻气泡负面影响的研究集中在改性电极表面、设计纳米/微米尺度的结构以及优化电解液成分上。通过精确调整表面润湿性，可以减少气泡附着并促进气泡更高效地脱离。例如，应用疏水涂层可以降低表面能，帮助气泡释放并缩短其在电极表面的驻留时间。一些研究还强调了电解液类型对气泡行为的影响，溶液中的阴离子在气泡脱离动力学中起到了关键作用。例如，Koper及其同事发现，不同的阴离子遵循Hofmeister系列，影响了氢气气泡的脱离尺寸和频率。在硫酸中的阴离子会导致气泡更大且脱离频率更低，而在高氯酸中的阴离子则会生成更小且脱离频率更高的气泡，这与Marangoni效应等作用力有关。

之前的研究主要使用高速摄像机聚焦于微米尺度的气泡行为，而在纳米尺度上，气泡在气体析出反应中的行为仍基本未被探索。一些关键科学问题仍待解答：

(1) 电极的组成和原子级结构如何影响气泡的成核与脱离动力学？

(2) 气泡的成核速率主要由电极表面的本征特性（如化学组成和电子结构）决定，还是更受电极的微/纳米结构特征影响？

(3) 在膜电极组件（MEA）电解槽和流动电解池中，气泡在工业操作条件下如何影响离子导电聚合物电解质/电极界面以及三相边界（即电极-电解质-气体界面）？

回答这些问题对于理解气体析出反应在纳米尺度上的基本机制至关重要，这些机制可能与较大尺度上的行为显著不同。在纳米尺度上，局部表面能的变化、缺陷位点以及活性位点的分布等因素可能在气泡成核和增长中起到更重要的作用。通过原位同步辐射X射线成像、中子散射以及原位电子显微镜等技术，可以深入探讨气泡在纳米尺度和实际电解槽中的生成、生长及其与电极和电解质的相互作用。此外，将高分辨率成像技术与电化学测量相结合，有助于同时监测气泡动力学和反应动力学，从而全面理解气泡对电化学性能的影响。在评估电极的电催化活性时，必须尽量减少气泡的影响以获得准确可靠的结果。提高旋转圆盘电极（RDE）的旋转速度或使用强制对流可以帮助移除气泡并减少传质限制。此外，优化电极的取向和表面设计也有助于促进气泡脱离并防止活性位点被遮蔽。

尽管电催化剂活性的进展常常占据研究的中心地位，DSA阳极的成功却凸显了电催化应用中电催化剂稳定性同样重要的作用。然而，电催化剂稳定性的研究却经常被对更高活性的追求所掩盖，导致了在开发真正耐用电催化剂方面的空白。这种忽视可能导致电催化剂尽管初始效率较高，但在长时间运行中表现不佳。因此，在电催化技术的可持续发展中，活性与稳定性的平衡关注至关重要。DSA阳极和酸性氧气析出反应（OER）催化剂的开发表明，影响催化剂溶解的“一级效应”是其化学组成的本征特性。“二级效应”包括制备方法、表面结构/形貌以及测试条件等。例如，IrO2因其在酸性条件下的化学组成和结构稳定性，被认为是最稳定的已知酸性OER催化剂之一。尽管RuO2-TiO2/Ti阳极广泛应用于氯碱工业，但在酸性环境下的氧气析出中其稳定性较差。在类似的酸性OER条件下，RuO2的稳定性至少比IrO2低两个数量级。在酸性介质中，RuO2在阳极电位下发生溶解和氧化，生成可溶性的RuO4，导致活性组分逐渐流失。需要注意的是，RuO2-TiO2/Ti阳极包含Ti掺杂RuO2和RuO2-TiO2混合氧化物，但其确切比例尚未明确。尽管钛掺杂或TiO2的存在可以在一定程度上提高酸性OER稳定性，但并不能完全抑制RuO4的形成和溶解。在DSA的成功基础上，研究人员不断探索适用于多种电化学反应（包括酸性OER）的更稳定阳极催化剂组成。因此，通过混合不同的氧化物和引入金属掺杂元素，许多DSA阳极催化剂得以开发（表1）。

这种策略利用了组成效应和组分元素之间的协同效应，显著增强了阳极的电化学稳定性和活性。对这些DSA阳极的研究为其他稳定阳极催化剂（如酸性OER催化剂）的开发提供了宝贵的见解。然而，大多数DSA催化剂在稳定性测试前后的表征尚不全面，其金属溶解率也很少被评估。值得注意的是，质量选择的Ir0.1Ta0.9O2.45团簇显示出对酸性OER的高催化活性和稳定性，证实了在原子尺度上混合金属氧化物能够形成独特的铱配位环境，这些环境可作为OER的高活性位点。此外，探索混合金属氧化物中的原子尺度相互作用可能揭示新的路径来调控活性位点，并提升酸性OER及其他反应中的活性和稳定性。未来针对DSA催化剂在原子尺度上的深入研究可能揭示新的稳定性机制和科学见解，为DSA在各种电催化应用中的潜力开发提供新的机遇。

表1. DSA阳极性能及测试条件

在DSA阳极中，钛常被用作基底材料。基底对催化剂的稳定性有显著影响，因为它决定了机械稳定性、电子导电性和抗腐蚀性。例如，基于碳基底容易氧化，而金属基底（如钛或镍）在苛刻条件下则表现出更高的耐久性。强的催化剂-基底相互作用和界面稳定性对保持长期性能并减少活性组分流失至关重要。然而，考虑到钛的相对高成本，探索潜在系统中钛基底的替代材料是一个值得关注的问题。目前，已经研究了几种金属作为可能的替代材料，各有优缺点。例如，不锈钢因其较低成本、良好的机械性能和较好的抗腐蚀性而成为常用的替代选择，尽管在某些电化学氧化条件下可能会发生钝化或腐蚀。镍基底是另一种选择，在碱性环境中具有良好的导电性和耐久性，但在酸性条件下容易腐蚀。钽和铌表现出与钛相当的优异耐腐蚀性，但成本较高，限制了其广泛应用。铝虽然廉价且轻质，但容易形成非导电的氧化层，从而阻碍其在电化学应用中的性能。每种替代材料在成本、耐久性和与特定电化学反应的兼容性方面都有权衡。因此，根据操作环境和性能需求进行谨慎选择至关重要。尽管这些替代材料在成本上具有一定优势，但钛基底的优异稳定性、抗腐蚀性、卓越导电性和耐久性通常使其更高的成本显得物有所值，从而成为在苛刻电化学应用中实现长期性能的首选。

DSA阳极的稳定性数据是在不同测试条件下获得的，包括不同的电流密度、电极表面积、电解液类型、催化剂负载量和测试温度，以及使用各种实验装置和测试技术（见表1）。这种缺乏标准化的现象使得对这些DSA阳极的稳定性进行有意义的比较变得困难。例如，尽管旋转圆盘电极（RDE）技术经常用于研究电催化剂的稳定性，但从这些测试得出的结论往往无法直接应用于膜电极组件（MEA）电解池。通常，恒电流RDE稳定性测试的催化剂寿命仅为数小时，而在相似条件下，同样的催化剂在MEA电解池中可以持续数千小时，这种差异尚未得到充分解决。这种差异源于传质、电极结构和工作条件的不同。在RDE测试中，传质受限、气泡累积以及苛刻的液态电解质环境会加速催化剂的降解。而在MEA电解池中，由于反应物供应充足、气泡迅速移除以及可控的膜环境，催化剂寿命显著延长。加速老化测试（AST）通常用于预测催化剂的寿命，但这些测试不一定准确反映真实操作条件。这些测试通过让电催化剂暴露于极端条件来加速老化过程，但将其结果用于预测正常工作条件下的实际性能仍然具有挑战性。因此，制定可靠且被广泛接受的稳定性评估框架，对于推进电催化领域的发展以及这些技术在工业应用中的实际部署至关重要。

总而言之，DSA阳极的发展在氯碱工业中代表了一项重要的技术进步，显著提升了氯气生产的效率和系统稳定性。通过将石墨阳极替换为DSA，工业界实现了电力消耗的大幅降低，同时增强了电化学系统的耐久性。DSA的主要优势在于其对气泡管理的改进，这有效减少了传质的限制并降低了槽压。这一进步强调了电催化剂活性与稳定性在开发高效工业催化剂中的关键作用。此外，DSA的发展表明，在涉及气体析出的电化学过程中，解决气泡效应对稳定性和效率的显著影响至关重要。这些研究成果为未来电化学技术和可再生能源应用的发展提供了指导，强调了以稳定性、效率和系统优化为核心的整体性研究方法的重要性。

文章信息：

Xianbiao Fu*, What Insights Can We Learn from Dimensionally Stable Anodes (DSA)?, Carbon Future 2024,1, 9200027.

https://doi.org/10.26599/CF.2024.9200027

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作者简介

Authors

付先彪，新加坡国立大学材料科学与工程系助理教授，独立PI，博士生导师，欧盟玛丽·居里学者（2022）。2017-2020年于美国西北大学和约翰斯·霍普金斯大学进行博士联合培养，2021-2024年在丹麦科技大学物理系开展博士后研究（合作导师：Ib Chorkendorff院士和Jens K. Nørskov院士），期间获得欧盟玛丽·居里学者项目资助。长期从事催化、电合成、能源化工和能源储存与转化研究，主要集中在电化学合成氨、氮气活化、氨能利用、电合成燃料、有机电化学合成和有机体系电催化。在国际期刊发表论文30余篇，其中以第一作者（含共一）在Science (2)、Nature Materials、Nature Energy、Nature Catalysis和Nature Communications等国际期刊发表学术论文16篇。引用次数超2800，H指数影响因子为21。入选2023年度《麻省理工科技评论》中国35岁以下科技创新35人（MIT TR35），曾获2024年Materials Today Catalysis期刊第一届新星奖、Carbon Future期刊青年研究者奖和2023年Nano Research期刊优秀编委奖。研究成果被麻省理工科技评论、美国科学促进会EurekAlert！和Phys.org等知名科技媒体报道。受邀在国际/国内知名学术会议作邀请报告10余次。曾主持欧盟玛丽·居里学者项目1项，申请国家发明专利4项(授权3项)、国际专利2项（授权1项）；担任Journal of Energy Chemistry和Nano Research等期刊青年编委，担任Nat. Energy、Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Joule、Adv. Mater.和Energy Environ. Sci.等多个期刊审稿人。2016年创建“催化开天地”公众号并担任主编（每日阅读量超1万次）。

Carbon Future (《碳未来》)是由清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学化学工程系和鄂尔多斯实验室提供学术支持，魏飞教授担任主编的完全开放获取英文国际综合性期刊，聚焦碳领域基础和应用研究，包括碳材料、催化、低碳能源、低碳化工等，致力于发表碳领域前沿进展，打造多学科融合的国际学术交流平台。本刊于2024年3月出版，季刊，目前已出版3期，总浏览量16万次。本刊入选《清华大学世界一流科技期刊集群发展计划项目》。