中山大学严凯课题组ACS Catal.: 双金属PtCo合金催化剂调控甲酸电氧化路径

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第一作者：郑智铿

通讯作者：严凯，万阳阳，C. Richard A. Catlow

通讯单位：中山大学，江苏大学，卡迪夫大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c06198

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直接调控甲酸电氧化（FAO）反应路径带来的挑战阻碍了直接甲酸燃料电池的广泛应用。本工作采用简便的一步微波法构建了不同Co含量的PtCo合金，避免使用有机溶剂并最大限度地减少环境污染。催化剂的FAO性能呈现火山型趋势，其中按照1:1的元素比例构建的Pt ₁ Co ₁ 合金与对照组Pt相比质量活性提升了百倍以上，原位红外光谱直观证实了双金属 PtCo合金通过直接生成CO ₂ 的直接路径催化FAO过程，表明引入Co元素能够有效提升Pt催化剂对有害中间体CO的抵抗能力。密度泛函理论计算进一步表明，Co引入Pt的配位环境中对于改变反应中间体的形成至关重要，改变了HCOO*和COOH*中间体的自由能，使FAO过程通过直接路径进行。本工作为合理设计电催化剂以有效调控FAO反应提供了宝贵的见解。

背景介绍

目前，Pt催化剂作为FAO最有效的电催化剂之一，在高效稳定的直接甲酸燃料电池的发展中发挥着至关重要的作用。Pt催化剂上的FAO过程普遍被认为遵循两种不同的反应路径：通过脱氢步骤直接生成CO ₂ 的直接路径和通过脱水生成吸附态CO中间体的间接路径。其中，通过间接路径生成的CO中间体会附着在Pt催化剂活性位点上，导致催化剂中毒现象。为抑制CO中间体产生、提升FAO性能，引入其他金属构建合金催化剂是一种有效的方法。由于Co价格低廉、易得，且对氧物种具有较强的亲和力，有利于使甲酸分子倾向于以HCOO*的形式被进一步氧化，促进对直接反应路径的选择性，避免CO中毒的情况。因此，构建包括PtCo合金在内的反应研究体系，有望探明双金属催化剂对甲酸氧化反应路径的调控作用和规律，为电催化剂的合理设计和FAO过程的有效调控提供有价值的见解。

本文亮点

1. 采用简便的一步微波法实现了一系列不同元素比例的PtCo合金催化剂的可控合成，精确控制合金的成分和结构，且避免使用有机溶剂以最大限度地减少环境污染。

2. 所制备的催化剂在FAO性能表现出火山型的趋势。其中Pt ₁ Co ₁ 合金具有最佳性能，比表面积为17.58 m ² g ^–1 。与Pt相比，其质量活性（1.18 A mg _Pt ^–1 ）提高了121倍。

3. 通过原位红外光谱等表征，进一步证实了所构建的PtCo合金催化的FAO过程通过直接路径实现，有效避免了CO中间体的形成，说明将Co引入Pt对改变反应路径至关重要。

4. 结合理论计算结果，表明了Co的引入改变了FAO直接和间接路径的关键中间体（HCOO*和COOH*）的吸附能，引入适量Co能够增强对HCOO*中间体的吸附，使甲酸更倾向于通过脱氢步骤直接生成CO ₂ ，与实验结果相佐证，有效调控反应路径。

图文解析

简便一步微波合成法具有无需使用有机溶剂、消除了二次污染的优势。通过控制微波能量输入，金属前驱体混合物发生分解和融合，从而产生双金属PtCo合金。PtCo合金的XRD图谱衍射峰位于标准的Pt和Co特征峰之间，表明Co被成功引入Pt晶格中，且随着Co含量的逐渐增加，峰位置出现不同程度的偏移，证实了对特定组分PtCo合金的可控合成。

图1. PtCo合金的一步微波合成方法及PtCo合金的XRD测试谱图

对所构建的PtCo合金催化剂的电催化FAO性能进行测试。测算得Pt ₁ Co ₁ 合金具有最大的电化学表面积（ECSA），为17.58 m ² g ^–1 ，有利于提供更多反应活性位点。从质量归一化的LSV曲线中可知Pt ₁ Co ₁ 合金的峰值质量活性（1.18 A mg _Pt ^–1 ）与Pt（＜0.01 A mg _Pt ^–1 ）相比增加了121倍，Pt ₃ Co ₁ 和Pt ₁ Co ₃ 的性能也有不同程度的提升，表明Co的引入能够增强FAO活性。经过长时间稳定性测试，PtCo合金电流密度仍能保持在一定水平，进一步证明了合金结构的稳定性和耐久性。此外，经过标准归一化后，催化剂的FAO活性随着Co含量的增加呈现出显著的先上升后下降的火山型趋势。

图2. 所构建的PtCo合金系列催化剂的电催化FAO性能

通过电化学原位红外光谱测试进一步在分子水平上探究反应路径。在对照组Pt的表面，能够显著观察到线性吸附的CO中间体的存在，表明该过程通过间接路径进行。相反，PtCo合金催化的反应体系中，没有呈现出与CO中间体相关的特征峰。此外，在测试电位范围内，PtCo合金上的CO ₂ 峰强度明显高于Pt，凸显了合金的高活性。通过引入Co形成的PtCo合金，促进甲酸直接氧化为CO ₂ ，有效缓解FAO过程中CO中间体对催化剂表面的毒化作用。

图3. PtCo合金催化FAO反应路径探究

进一步结合密度泛函理论计算分析调控反应路径的规律。在Pt表面上，甲酸脱氢生成COOH*在能量上比生成HCOO*更有利。而COOH*生成CO*是极易发生的，对应于导致催化剂中毒的间接路径。扩展到不同Co含量的PtCo表面上，发现随着Co浓度升高到50%后，HCOO*和COOH*的能级发生逆转，表明此时直接路径主导了FAO过程。然而，进一步增加Co含量至75%，HCOO*转化为CO ₂ 的能垒增加，反而限制了FAO性能。因此，引入Co能够调节反应路径关键中间体的生成，催化剂性能呈现火山型趋势，最佳性能对应Co含量在50%左右，与实验结果一致，进一步证实了PtCo合金能够有效调控FAO路径以展现高催化活性。

图4. 构建FAO过程理论结构模型的计算结果

总结与展望

本研究合理设计并构建了一种能有效调节FAO反应路径的双金属PtCo合金。采用简便的微波合成策略构建了成分可控的双金属PtCo合金。元素比例为1:1的Pt ₁ Co ₁ 合金表现出最为优异的催化活性。性能的提升归因于FAO直接路径选择性的提高，避免了CO中间体导致的催化剂中毒。结合理论计算结果，进一步证实了引入50%的Co形成的Pt ₁ Co ₁ 合金会增强对直接路径的选择性，活性位于火山型趋势的顶部附近，阐明了Co的引入在优化反应过程中的关键作用。本研究为双金属合金的合理设计提供了有价值的见解，展现了有效调节FAO过程的潜力。

文献链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c06198

作者介绍

严凯 ，中山大学教授，博士生导师。国家万人计划青年拔尖人才、百人计划杰出人才、逸仙优秀学者，目前承担国家重点研发项目课题、国家自然科学基金面上、广东省重点研发项目、广东省联合基金重点项目、广州市重点研发示范应用项目等15项，先后获教育部科技进步一等奖等11项。研究方向主要集中在生物质资源化方向（主要涉及传统催化手段、光催化、电催化手段）和基于生物质基材料去除污染物（如光电降解抗生素等）方面的基础与应用研究。在Nature子刊、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B、ACS Catal.、Adv. Sci.、Green Chem.、AIChE J等国际学术期刊上发表SCI论文150余篇，22篇入选ESI高被引论文，7篇入选封面文章，6篇入选热点文章，部分成果被C&EN（美国化学化工新闻）等作为研究亮点发专文报道。

课题组链接： https://www.x-mol.com/groups/ky

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