上海交大/华中师大张礼知/孙红卫团队ES&T：水铁矿活化过氧化钙实现草甘膦的绿色降解

图片摘要

成果简介

近日，张礼知教授团队在环境领域著名学术期刊 Environmental Science & Technology 上发表了题为 “Green Glyphosate Treatment with Ferrihydrite and CaO ₂ Via Forming Surface Ternary Complex” 的论文。文中构建了一种通过与水铁矿和过氧化钙形成表面三元络合物实现草甘膦的绿色降解新技术，通过调控草甘膦的表面配位模式，改变草甘膦氧化降解的路径偏好，在实现废水中草甘膦高效降解的同时，有效抑制有毒副产物的生成 。

引言

由于其大量使用和中等持久性，草甘膦（ PMG ）在全球水环境中广泛存在，长期暴露对水生生物和人类健康构成重大威胁。常用的草甘膦处理方法包括生物降解和高级氧化技术 (AOPs) ，但这些方法往往会生成更具毒性和持久性的中间产物——氨基甲基膦酸 (AMPA) ，进一步加剧了环境风险。草甘膦主要降解路径包括 C-N 键断裂生成毒性 AMPA 和 C-P 键断裂生成安全的肌氨酸或甘氨酸。由于草甘膦 C-P 和 C-N 键的键能相似，导致两种降解路径同时发生，选择性断裂 C-P 键成为绿色降解 PMG 的关键。铁（氢）氧化物，特别是针铁矿和水铁矿 (FH) ，能够通过与膦酸基团的配位吸附，诱发电子重新排布，促进有机磷化合物 C-P 键的断裂。此外， CaO ₂ 能引发类芬顿反应并释放钙离子，因其环境友好和氧化能力强的特点，受到广泛关注。钙离子与草甘膦类甘氨酸端结合后，强库伦力场会导致草甘膦分子空间结构发生折叠，促使草甘膦的 C-N 键键长发生改变，有助于稳定 C-N 键。本研究通过选择性地将草甘膦的膦酸基团与水铁矿表面结合，并使其羧基端与 CaO ₂ 释放的 Ca ²⁺ 配位，形成特殊表面络合物，同时实现 C-P 键的活化和 C-N 键的稳定化，从而抑制 AMPA 的生成 。

图文导读

水铁矿活化过氧化钙降解草甘膦活性

图 1 (a) 不同工艺去除 PMG 性能比较。 (b) 不同工艺中总溶解磷（ DP ）的去除情况。 (c) PMG 降解过程中中间产物 AMPA 的生成量。 FH/H ₂ O ₂ 工艺（ d ， f ）和 FH/CaO ₂ 工艺（ e ， g ）中草甘膦和降解中间体的 HPLC 图谱。

活性测试结果表明， FH/CaO ₂ 工艺在 30 分钟内就实现超过 95% 的 PMG 的去除，反应速率常数比 FH/H ₂ O ₂ 工艺高出约 1.35 倍。此外， FH/CaO ₂ 降解草甘膦主要中间产物为甘氨酸，生成 APMA 选择性低至 5.1%, 约为传统芬顿法（ Fe² ⁺ /H ₂ O ₂ ）的十二分之一。毒性评估显示， FH/CaO ₂ 降解草甘膦产生的甘氨酸等中间体，毒性远低于 PMG 本身和 AMPA 。此外， FH/CaO ₂ 工艺适用 pH 范围广泛（ 3.0-9.0 ），氧化剂消耗量低至 3.1mg CaO ₂ /mg 草甘膦，是之前报道的 CaO ₂ 基技术的五分之一，表明这种 FH/CaO ₂ 工艺具有较好应用前景。

图 2 (a) FH/H ₂ O ₂ 和 (b) FH/CaO ₂ 降解草甘膦的 ROS 淬灭实验。 (c) FH/H ₂ O ₂ 和 FH/CaO ₂ 反应过程中 ROS 的定量。 (d) 在不同氧化系统中 EPR 捕获的 DMPO-•O ₂ ^- 信号。

ROS 猝灭实验、分子探针测试和 EPR 检测等手段确定在近中性条件下， FH/CaO ₂ 和 FH/H ₂ O ₂ 降解 PMG 的主导 ROS 均是超氧自由基。考虑到超氧自由基本身并无法选择性降解 PMG ，避免有毒副产物 AMPA 的生成。因此推翻了 ROS 差异导致 FH/CaO ₂ 实现 PMG 绿色降解的猜测 。

草甘膦降解路径及机制

图 3 草甘膦在 (a) FH 和 (b)FH/Ca ²⁺ 体系中的吸附情况。 (c) 草甘膦吸附与 AMPA 生成选择性的相关性分析。 (d)PMG 和 Ca ²⁺ 在 FH 表面吸附过程中的原位 ATR-FTIR 光谱。 (e) 吸附过程中原位 ATR-FTIR 光谱的二维颜色映射图。 (f) FH-PMG-Ca 的 SEM 图像和元素映射。 (g)FH-PMG-Cu 三元配合物结构的示意图。 (h) PMG 和 Ca ²⁺ 吸附过程中的原位开路电位变化。 (i) FH-PMG 二元配合物和 FH-PMG-Ca 三元配合物的 HR-XPS 光谱。

图 4 (a) 不同系统中草甘膦在 FH 表面的吸附能比较。 (b) FH-PMG 二元和 FH-PMG-Ca 三元配合物的电子结构分析。 (c) 不同表面配合物对 PMG 中 C-N 键长度的影响。 (d) 游离 PMG 、 (e) FH-PMG 二元络合物和 (f) FH-PMG-Ca 三元络合物的 C-P 键断裂和 C-N 键断裂途径的热力学能垒。 (g) FH/CaO ₂ 工艺产生超氧阴离子自由基的示意图，以及 (h) 游离 PMG 和 FH-PMG-Ca 三元络合物在超氧阴离子基团攻击下的降解途径。

草甘膦实际废水处理性能评价

图 5 (a) 不同自然水体中 FH/CaO ₂ 去除草甘膦的效率。 (b) 不同自然水体中 FH/CaO ₂ 去除草甘膦的反应速率常数。 (c) FH/CaO ₂ 处理过程中草甘膦废水的 HPLC 光谱。 (d) FH/CaO ₂ 处理草甘膦废水过程中草甘膦去除和 AMPA 产生的时间变化曲线。插图显示了总有机碳（ TOC ）和总磷（ TP ）的去除效率。

FH/CaO ₂ 在河水、湖水、农田水和地下水水样中均实现了超过 94% 的草甘膦去除，且几乎不产生 AMPA ，显示出其在复杂环境条件下的适用性。 FH/CaO ₂ 同样适用于真实草甘膦工业废水处理，处理后水质达到污水排放标准（ GB3838-2002 ， PMG < 0.1mg/L ）。最后，生命周期成本计算显示， FH/CaO ₂ 处理每立方米工业废水的成本为 0.20 美元，低于传统均相芬顿法和活性炭吸附法。

‘’

在本研究中，我们展示了水铁矿 / 过氧化钙 (FH/CaO ₂ ) 工艺通过调节草甘膦在 FH 表面的配位模式，高效氧化草甘膦为环境友好的甘氨酸而非有毒的 AMPA 。我们还揭示了反应过程中形成 FH-PMG-Ca 三元表面络合物的关键作用，该络合物可以在草甘膦分子内重新分配电子，促进其 C-P 键活化和 C-N 键稳定，有利于类芬顿反应产生的超氧自由基对 C-P 键的选择性攻击，从而提供了一种环保的草甘膦废水处理新策略。考虑到草甘膦、水铁矿和钙离子在自然环境中（如水、沉积物和土壤）可能共存，本研究还为这些环境中草甘膦的自然降解过程提供借鉴 。

本项目得到了国家重点研发计划课题（ 2023YFC3708002 ）的资助。