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Adv. Energy Mater.电池回收新时代：直接回收法带来的经济与环境双赢

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-22 08:00

正文

【研究背景】

随着锂离子电池报废周期的到来,对其回收技术的需求越来越大。目前，商业回收技术主要通过湿法冶金和火法冶金回收电池中的金属元素，但这种方法限制了回收效率，尤其是对于金属价值较低的正极材料。如果能在回收过程中保留成品正极材料的价值，将大幅提高回收利润，使一些金属价值较低的电池回收变得更加经济可行。传统的直接回收方法多侧重于手工拆卸电池或通过分层工艺进行材料分离，但人工拆卸成本高，且分层常伴随大量铝和铜颗粒的产生，增加了后续分离难度和成本。

【内容简介】

本文报告了一种低成本、可扩展的回收工艺。该工艺采用直接回收法，并将粉碎和分类作为初始步骤，简化了阴极、阳极、电解质、铝、铜、隔膜等材料的分离过程。通过该方法，从粉碎的商用电池中成功回收了高纯度的阴极材料，并通过固态方法对其进行再锂化，重新用于电池中。此外，电解液也被回收并再用于电池。金属材料则需要进一步加工，如重熔、铸造和轧制，才能转化为电池可用的材料。

【结果与讨论】

图1 回收流程图。

图1为该回收工艺的流程。流程的首步是将报废电池在惰性气体环境中进行粉碎，切碎后的电池片形成小方块，便于后续材料的分离。在此阶段，切碎后的电池片会短暂暴露在空气中，以防电解液在处理前降解。电解液的回收则发生在移入手套箱之前，商业流程中，电极漂洗可在惰性混合器中进行，无需手套箱。经过冲洗后，稀释的电解液可以重新浓缩、配制成可用的电解液。

图2 a) 通过手工分拣提取的轻质部分的成分；b) 手工分拣材料的照片。

接下来，冲洗后的切碎物被烘干，剩余物质包括释放出的电极层、隔膜、团块、多层材料以及其他电池组件。切碎过程中产生的细小颗粒可以去除，以降低污染。在这一阶段，重点是尽量去除隔膜，因为它会干扰后续的阳极和阴极分离。通过吸气法，气流将隔膜从其他碎料中吸出，这一方法比常用的沉浮法更为高效。隔膜材料的回收率约为80%，其主要杂质为阳极的小碎片和部分铜箔（图2）。

图3 使用稀土轧辊加工后，对 a) 磁性馏分和 b) 非磁性馏分进行人工分拣后确定的成分。

随后，剩余的重馏分通过稀土辊进行处理。在此过程中，高强度磁铁与铝箔上的阴极材料发生作用，将阴极材料从其他物质中分离出来（图3）。该方法能够实现较高效的分选，磁性部分几乎只包含阴极材料。隔膜主要通过静电吸引作用进入磁性部分，团块物料则可根据其磁性性质进行进一步分选。图3b展示了非磁性部分的处理过程，以去除铜箔上的石墨。在回收过程中，循环电池中的阳极膜可以与水混合，直接去除石墨。经过筛选后，铜箔和其他剩余材料被分离，阳极材料被收集。含有石墨的浆液经过滤和干燥后形成粉末，粉末可以作为碳材料出售，或者用于进一步的回收处理。此外，该过程也能有效破碎结块材料，使剩余的阴极箔得以释放。水并未能有效分层阴极材料，最终留下了阴极材料、铜箔、隔膜等的混合物。这些混合物可通过抽吸和稀土辊进一步分离，分别收集隔膜和阴极材料。

图4 a）回收的不同固体馏分的总产量，b）阴极，c）铜箔（<5.6 毫米），d）其他材料（>5.6 毫米）的组成。

图 4a是各种馏分的总产量。回收过程中，细粉的回收量适合使用湿法冶金或火法冶金进行处理以回收金属（图4b）。从中可获得近乎纯净的阴极箔。在声波混合器中充分搅拌后，铜箔被折叠成小球，通过5.6毫米筛分后，可以得到高纯度的铜馏分（图4c、d）。

磁性馏分则可通过一系列步骤加工成可用的阴极材料。首先，去除材料中的粘合剂和炭黑。此步骤通过回转窑加热至500°C完成。处理完成后，阴极材料可被筛分出来并分析其中的锂含量。分析发现，这些特殊阴极材料中的锂与过渡金属的比率为0.93。此外，筛分后的阴极材料中还含有少量铝和铜，它们来自集流体和隔膜上的陶瓷涂层。通过能量色散X射线分析，可以明确这些元素在最终阴极材料中的分布情况。最终的回收材料需要约15wt.%的LiOH-H ₂ O，在750°C下加热8小时后，材料的结构得到恢复。

图5 重结晶前后的 X 射线衍射数据。

图5中的XRD图显示，去除粘合剂之前阴极的峰值变宽且不清晰，约26.5°的峰值表明存在石墨。细化分析表明，石墨约占3wt.%。在重锂化过程中，a-晶格参数从2.876 Å下降到2.867 Å，c-晶格参数从14.237 Å下降到14.217 Å。锂/镍交换率从重锂化前的11%降至重锂化后的4.1%，表明锂离子进入结构并填充了锂位点，这表明再锂化过程是成功的。

图6 电化学测试：a) 再生 NMC 622 与商用 NMC 622 的半电池对比；b) 再生电解质在全电池中的成分对比。

然而，尽管阴极材料的初始性能与商用材料相似，回收阴极材料的循环寿命仍不及商用材料（图 6）。可能的原因有两个：一是商用阴极可能经过额外的表面稳定性处理，尽管其名义上没有涂层；二是粘合剂烧除过程可能导致氟污染，氟掺杂会缩短循环寿命。

图7 火法冶金、湿法冶金和直接回收方法的工艺成本和收益比较。

图8 与原始 NMC622 生产相比，生产新阴极材料的不同回收途径的成本和环境影响。

假定工厂每年处理10000吨NMC622电池，涵盖运输和包装成本。数据基于实验结果、设备报价和工程计算。图7展示了不同回收途径的成本和收益比较，表明直接回收具有较高的收益潜力，阴极产品的价值更高，直接回收的资本成本较低。图8显示，直接回收方案在能源、水使用以及温室气体、硫氧化物和氮氧化物排放方面，均优于火法冶金、湿法冶金和原生材料生产方案。分析还表明，如果能够提高材料产量，直接回收的成本和环境影响将得到进一步改善。石墨的再生或升级循环可能是进一步提升的机会。

【总结】

本研究概述了一种直接回收方法，回收的阴极活性材料NMC 622可在新电池制造中重复使用，而无需进行大量加工。该工艺具有自动化优势，人工参与有限，且处理步骤可扩展。电化学测试结果表明，回收的电解质盐和阴极材料均能成功重复使用。再生NMC622的生产成本为18.6美元/kg，远低于高温冶金和湿法冶金工艺。该工艺省略了材料和能源密集型的阴极合成步骤，显著降低了环境影响。

A. L. Lipson, J. D. Macholz, Q. Dai, P. Melin, S. M. Gallagher, M. LeResche, B. J. Polzin, J. S. Spangenberger, Cost-Effective and Scalable Approach for the Separation and Direct Cathode Recovery from End-of-Life Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2025, 2405430. https://doi.org/10.1002/aenm.202405430

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