充分发掘高熵合金（HEA）潜力的关键在于平衡其固有的局部化学无序性和电化学应用所需的长程有序性。在此，江南大学朱罕、同济大学高国华和清华大学庄泽超合作通过晶格补偿策略合成了一种L10-(PtIr)(FeMoBi)高熵金属间化合物（HEIs），其表现出纳米级长程有序和原子级短程无序，以减轻熵降低的趋势。(PtIr)(FeMoBi)催化剂对电催化废聚合物衍生的乙二醇氧化反应（EGOR）生产乙醇酸（GA）表现出显著的活性和较高的选择性。其质量活性为5.2 A mgPt–1，GA的法拉第效率（FE）为95%，在选择性GA生产方面优于大多数先前报道的电催化剂。晶格补偿效应促进了Pt和Fe活性位点排布的均匀性，促进了EG和*OH的共吸附，降低了脱氢步骤和结合OH过程的能垒。这种方法有效地避免了HEA固溶体中常见的低活性位点的形成，为探索催化活性和HEI结构之间的复杂相互作用提供了一条新的途径。相关论文以“Suppression of Structural Heterogeneity in High-Entropy Intermetallics for Electrocatalytic Upgrading of Waste Plastics”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition，第一作者为郝嘉策，王同德。
背景介绍
高熵合金（HEA）被认为是新一代催化剂，由于其可定制的多元素成分和可调节的化学计量比，在各种电化学应用中具有巨大的潜力。由于组成元素之间的熵相互作，大量工作集中在合成具有随机元素分布的HEA固溶体上。虽然短程有序的无序结构很普遍，但HEA中的每个元素都有可能作为一个独立的催化中心发挥作用。因此，原子排列显著影响多质子/电子转移反应的选择性。然而，由于具有不同原子半径的多种元素的随机分布，固溶体型HEA通常表现出显著的空间异质性。这种固有的成分异质性直接影响催化活性位点的分布、丰度和性质，导致不同的微环境和各种反应途径。
有序的金属间化合物表现出长程有序的原子排列，导致催化活性位点的均匀分布，从而提高了反应的选择性。由于其自发表面熵最大化的倾向，传统的HEA缺乏长程有序性。这种趋势会导致催化剂表面的短程或中程无序以及活性位点的非均相几何和电子结构。高熵金属间化合物（HEI）的设计可以有效地结合高熵合金的结构特征和有序结构的均质性。HEI中的规则原子晶格结构通过最小化成分和结构的变化有效地降低了空间异质性。然而，在HEI中很难实现100%的长程有序。分离或相分离不可避免地发生在表面，导致短程有序相的形成，类似于传统的HEA。很少有研究探索具有长程有序的HEI中金属活性位点的定制，因为HEI中中间体和金属位点之间的关系在很大程度上尚未得到探索。克服HEI内在无序原子排列倾向的局限性，设计高度有序的HEI是一个重大挑战。
本文亮点
（1）通过合理调控高熵体系的成分，本研究成功在碳纳米纤维网上制备出了均匀分布的小尺寸（3.95 ± 1.38 nm）的高熵金属间（HEI）纳米颗粒；
（2）构建HEI降低了高熵体系的异质性，使(PtIr)(FeMoBi)催化体系同时保持了金属间化合物的长程有序性和高熵配位环境的短程无序性，避免了无效位点的生成，同时保持了多位点特征；
（3）交替排列的(PtIr)和(FeMoBi)原子列避免了EG和*OH的竞争性吸附，同时显著提高了C2产物的选择性。
图文解析
图1 长程有序(PtIr)(FeMoBi) HEI的设计理念（a） 单金属、金属间、常规HEA和长程有序HEI的示意性结构图。（b）常规HEA和（b）长程有序HEI上提出的EGOR催化机制示意图。
图2 材料表征(PtIr)(FeMoBi)的（a）FE-SEM和（b）的HAADF-STEM图像。（c） (PtIr)(FeMoBi)、PtIrFeMoBi/CNFs和Pt/C的XRD图。（c）中的插图是(PtIr)(FeMoBi)的晶体晶胞。（d） (PtIr)(FeMoBi) NP的代表性原子级分辨HAADF-STEM图像。（e）为（d）中框选区域的放大图。（f）(PtIr)(FeMoBi) NP的FFT图像。（g） (PtIr)(FeMoBi)的STEM-EDS元素分布图像。（h）(PtIr)(FeMoBi)、Pt/C、Pt箔、和PtO2Pt L3边的FT-EXAFS光谱。（i） 相应的Pt L3边EXAFS图及其拟合的曲线。
图33D断层扫描重构 (PtIr)(FeMoBi)中局部体积的定量分析。（a）(PtIr)(FeMoBi) 和CNF、（b）(PtIr)(FeMoBi) NP、（c）孔和（d）材料整体的体积分布视觉呈现。（e） (PtIr)(FeMoBi) 多孔结构示意图。
图4 电化学表征（a） (PtIr)(FeMoBi)在1 M KOH中和1 M KOH +1 M EG中的极化曲线。扫描速率为5 mV s–1。（b） 在1 M KOH+1 M EG中(PtIr)(FeMoBi)、PtIrFeMoBi、(PtIr)(FeMo)和Pt/C的CV曲线。（c）(PtIr)(FeMoBi)和Pt/C的CO吸附剥离测试。（d） (PtIr)(FeMoBi)、PtIrFeMoBi、(PtIr)(FeMo)和Pt/C的EGOR的质量活性。（e）在(PtIr)(FeMoBi)电极上进行EGOR 1小时后，电解质的1H NMR光谱。（f） 不同电位下测定的(PtIr)(FeMo)乙醇酸盐的FEGA和产率。（g） (+) (PtIr)(FeMoBi)||FeCoNiMnRu (–)用于EGOR辅助氢气生产的极化曲线。（h）(+) (PtIr)(FeMoBi)||FeCoNiMnRu (–)的FEGA和电池电位与最近报道的集成电化学系统的比较。（i） (PtIr)(FeMoBi)和Pt/C的稳定性测试。
图5 原位表征（a）(PtIr)(FeMoBi)的原位电化学质谱（b）(PtIr)(FeMoBi)在-0.28~1.22 V vs. RHE电位范围内的原位电化学拉曼光谱。（c，d）(PtIr)(FeMoBi)在0.07~1.32 V vs. RHE电位范围内的原位ATR-SEIRAS光谱。
图6 DFT计算（a1）在(PtIr)(FeMoBi)表面上进行的EGOR示意图。（a2）(PtIr)(FeMoBi)表面上的元素分布。（a3）在Pt和(PtIr)(FeMoBi)的不同金属位点上的决速步的自由能势垒。（b） Pt和(PtIr)(FeMoBi)表面*OH辅助EGOR反应的自由能路径图。（c） Pt和(PtIr)(FeMoBi)中Pt位点的d带中心。（d） CH2OH–CHOH和Pt之间的差分电荷，以及CH2OH–CHOH和(PtIr)(FeMoBi)之间的差分电荷。（e） CH2OH–CO和Pt之间的差分电荷，以及CH2OH-CO与(PtIr)(FeMoBi)之间的微分充电。
总结与展望
通过强Pt-Mo-C相互作用，本研究在CNFs内合成了长程有序的L10-(PtIr)(FeMoBi)HEI。3D断层扫描重建验证了(PtIr)(FeMoBi)NP的小尺寸（<5nm）特征和良好分散性，以及基底CNF的多孔结构。XRD和HAADF证实了明确的长程有序原子排列。(PtIr)(FeMoBi)表现出较高的质量活性（5.2 A mgPt–1）和FEGA（95%）。理论计算和原位实验表明，稀释的Pt位点有助于选择性EG氧化，而不会发生C-C裂解，而Fe/Mo位点则能够连续吸附OH-以剥夺质子。化学有序的HEI结构促进了Pt和Fe活性位点的均质性，促进了EG和*OH的共吸附，降低了脱氢步骤和结合*OH过程的能量势垒。这种有序的排列有助于实现具高GA选择性，有效地避免了HEA固溶体中低活性位点的形成。该工作不仅提出了一种精确修饰有序HEI结构以增强EGOR的有效策略，还为探索催化活性与HEI结构之间的关系提供了一个良好的平台。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202419369
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