通讯单位：结构化学国家重点实验室，福建省氢能关键材料与技术重点实验室，福建物质结构研究所
论文DOI：10.1002/anie.202412410
利用可再生电能将CO
2
电化学转化为高附加值的化学品，对实现碳中和及能量储存具有重要的意义。然而，CO
2
RR制取甲酸的实际应用仍然面临着能量效率低和长期稳定性差的挑战。为此，
中科院福建物构所温珍海团队
首次开发了一种高效的酸碱耦合电解系统，将阴极酸性CO
2
RR与阳极碱性甲醇氧化（MOR）相结合。分别以开发的Bi纳米片为阴极催化剂和氧化物修饰的Cu
2
Se纳米花为阳极催化剂，构筑酸碱不对称电解池，实现了甲酸生产的高效电子利用，库仑效率超过180%，CO
2
RR和MOR转化的选择性均超过90%。酸碱不对称CO
2
RR-MOR电解池还表现出超过90小时的长期稳定性，在仅2.1 V的电压下提供130 mA cm
-2
的甲酸分电流密度，并且比传统的CO
2
电解系统显著降低了电力消耗。该研究创新性地提出了CO
2
电解的高效电子利用和节能技术，并为开发高性能的电催化剂提供了指导。
传统的CO
2
RR与阳极析氧反应(OER)耦合，但是OER过高的热力学能垒(1.23 V
vs.
RHE)以及缓慢的动力学消耗了大部分输入的电力。此外，OER产物只有低附加值的氧气，进一步降低了其经济效率。以热动力学有利的甲醇选择性氧化来取代OER，在显著减少能量消耗的同时，能够实现阳极产物增值。
酸性CO
2
电还原可以有效地解决碳酸盐问题，同时与阳极碱性MOR双极间构成pH梯度，其产生的电化学中和能可以得到充分利用，降低电解电压，进一步降低体系能耗。这在以往的CO
2
RR的研究中鲜有提及，其原理如下所示：
Cathodic half-cell
redox reaction:
CO
2
+ 2H
+
+ 2e =
HCOOH
E
c
=
E
c
0
- 0.059pH
c
1)
Anodic half-cell redox reaction:
HCOOH + 4H
+
+ 4e = CH
3
OH
+ H
2
O
E
a
=
E
a
0
- 0.059pH
a
2)
Full cell
redox reaction:
2CO
2
+ CH
3
OH + H
2
O
= 3HCOOH
E
cell
=
E
0
cell
- 0.059
Δ
pH
a-c
3)
1. 相比于CuO，Cu
2-x
Se@CuO异质结表面存在更多的氧缺陷，可以显著改善催化剂的电荷传输，优化反应物分子或中间体在催化活性位点的吸附能，从而提高Cu
2-x
Se@CuO NFs/CF对MOR生成甲酸的活性和选择性。
2. 采用电化学原位转化制备Bi超薄纳米片，利用钾离子辅助抑制析氢，实现酸性CO
2
RR的高活性、高选择性和高稳定性。
3. 耦合阴极酸性CO
2
RR与阳极碱性MOR，构筑酸碱不对称电解池。高性能催化剂的利用、MOR替代的阳极反应以及电化学中和能的捕集，有效降低了电解电压，节省了CO
2
RR的能耗，同时实现了阴阳极共产高附加值的甲酸。
采用两步液相法合成了具有高比表面积的Cu
2
Se纳米花(Cu
2
Se NFs/CF)，由厚度约为20 nm纳米片构成(图1a, b)。在1 M KOH溶液中进行循环伏安预处理，得到Cu
2-x
Se@CuO NFs/CF纳米花电极，其表面比Cu
2
Se
NFs/CF更粗糙，并演变成许多更薄的纳米片(图1c-d)。HRTEM显示0.25 nm的晶格条纹，对应于单斜CuO的(-111)晶面(图1e)。EDS扫描显示Cu、O和Se在纳米花上均匀分布(图1f)。XPS研究显示形成Cu
2+
卫星峰和CuO晶格氧，表明材料表面发生电氧化；而Cu
+
和Se
2-
的存在，表明Cu
2
Se未被完全氧化为CuO(图1g-h)。
图1 Cu
2
Se NFs/CF和Cu
2-x
Se@CuO NFs/CF的结构和组成表征
在三电极体系中，研究了Cu
2-x
Se@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF对MOR的电催化性能。结果显示Cu
2-x
Se@CuO NFs/CF对MOR具有更快的动力学以及高的甲酸选择性和稳定性(图2a-e)。其优异的MOR性能可能归因于多种因素。原位拉曼研究显示，随着外加电位的增加，263 cm
-1
归属于Cu
2
Se的特征峰逐渐消失，295 cm
-1
新出现的拉曼峰表明表面CuO的形成，而501 cm
-1
处的拉曼峰对应于Cu
2-x
Se，表明Cu
+
被部分电氧化为Cu
2+
(图2f)。XPS分析再次显示内层Se的存在，进一步表明形成了Cu
2-x
Se@CuO的异质结构。Se的作用使Cu 2p峰正移了1.09 eV，O 1s峰负移了0.81 eV，这表明了Se转移电子给表面CuO，同时形成了较多的O缺陷(图2e-f)。O缺陷有利于电荷传输，优化反应物分子或中间体在催化活性位点的吸附，从而增强MOR的催化活性和选择性。
图2 Cu
2-x
Se@CuO
NFs/CF和CuO
NPs/CF的MOR性能
DFT计算表明Cu
2-x
Se@CuO对MOR到甲酸具有较低的反应能垒，且速率决定步骤中HCOOH*从反应位点解吸的Gibbs自由能为1.41 eV，明显低于CuO上*CH
2
O到*CHO的脱氢过程(1.72 eV)(图3a)。此外，Cu
2-x
Se@CuO在费米能级附近具有更小的带隙和更高的态密度(图3b)，因此具有更高的导电性。较低的反应能垒和较高的导电性使Cu
2-x
Se@CuO/CF对MOR具有优越的电催化活性和选择性。
通过溶剂热反应得到前驱体BiOCOOH纳米线 (图4a)，然后在CO
2
饱和的0.5 M KHCO
3
中采用原位电化学转化，获得了Bi/BiO
x
超薄纳米片(Bi/BiO
x
NSs/CP)(图4b-c)。原位拉曼光谱结果显示，365.7 cm
-1
处属于Bi-O的特征峰逐渐转变为Bi-Bi的特征峰(69.7 cm
-1
)(图4d)。强酸性介质中Bi/BiO
x
NSs/CP对CO
2
RR表现出较高的甲酸选择性，在宽电位窗口(-1.1~-1.85 V
vs.
RHE)内超过80%，在-1.45 V下达到最大值95.2% (图4e)。在大部分电位下甲酸的分电流密度都达到了商业应用要求(≥200 mA cm
-2
)，在1.85 V时达到360.5 mA cm
-2
(图4h)。此外，Bi/BiO
x
NSs/CP对酸性CO
2
RR表现出长期运行稳定性(图4i)。
图4 Bi/BiO
x
NSs/CP电极的制备、表征及CO
2
RR性能
基于Cu
2-x
Se@CuO
NFs/CF和Bi/BiOx NSs/CP优异的电催化性能，本工作开发了一种双电极气体扩散流动的酸碱不对称电解池(Bi/BiO
x
/CP||Cu
2-x
Se@CuO/CF)(图5a)。从LSV曲线看，此电解池在200 mA cm
-2
电流密度下，CO
2
RR-MOR仅需2.13 V的电压，比CO
2
RR-OER的2.49 V低了360 mV(图5b)。因此，以MOR替代OER能够显著减少CO
2
RR所需的输入电量。不同电压下，阳极的甲酸选择性均大于90%，在2.2 V时达最大值96.1%。此外，在1.9~2.4 V电压范围内，阴极对甲酸的选择性也超过90%，整个电解系统的甲酸总法拉第效率超过190%(图5c)。当电压≥2 V时，甲酸的生成速率超过2000 µmol h
-1
cm
-2
，在2.6
V下达到11786 µmol h
-1
cm
-2
(图5d)。在酸/碱CO
2
RR-MOR体系中，2.1 V下总产1 g甲酸的电耗为1.73
Wh g
−1
，比碱/碱CO
2
RR-MOR体系的2.03 Wh g
−
1
低15%，比酸/碱耦合CO
2
RR-OER体系的5.36 Wh g
−1
小近3倍(图5e)。上述结果表明，酸/碱耦合Bi/BiO
x
NSs/CP||Cu
2-x
Se@CuO NFs/CF电解池对CO
2
还原产甲酸具有较低的电压、较高的产率和较高的能量效率。同时，该电解池具有出色的稳定性，在1.9 V的电压下可以稳定运行90小时以上。
本工作设计了一种高效的酸/碱不对称电解池，将酸性CO
2
RR与碱性MOR耦合，高效地协同共产甲酸。以Bi/BiO
x
NSs/CP作为阴极，Cu
2-x
Se@CuO NFs/CF作为阳极，利用电化学中和能使所开发的电解槽具有优异的性能。在2.1 V电压下，与酸/碱耦合CO
2
RR-OER体系相比，酸/碱耦合CO
2
RR-MOR体系的能耗降低了3倍，对正极和负极生成甲酸的选择性均超过90%。此外，酸性阴极电解液的使用避免了碳酸盐的形成，使电解槽具有超过90小时的长期稳定性。本研究不仅探索了CO
2
和甲醇电解共产甲酸的高效催化剂，而且通过酸/碱偶合体系中电化学中和能的利用，为CO
2
电还原提供了一条高效节能的途径。
陈青松副研究员
， 2011获得厦门大学和阿利坎特大学双博士学位。2011年6月应聘为福建物质结构研究所助理研究员，2012年12月副研究员。已在J Am Chem. Soc, Angew Chem Int
Edit, Chem Sci, J Mater Chem A等期刊上发表论文50篇，并获多项专利授权。作为项目负责人主持过多项国家自然科学和福建省自然科学基金，作为主要骨干参与973重大项目和国家重点研发计划项目。2013年入选中科院青年创新促进会会员。
温珍海研究员
，国家杰出青年基金获得者，中科院海西研究院材料工程研究中心副主任，福建省氢能关键材料与技术重点实验室主任。主要从事电化学氢能、CO
2
转化、锂/钠离子电池等关键电极材料及器件技术领域的研究。至今在Chem Soc Rev、Energ Environ Sci、Nat. Commun.、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Edit、Adv Mater等知名期刊发表学术论文200多篇，被引用28000多次，H-index为93。此外，在专业书籍发表4篇章节文章、获授权中国专利20项以及美国专利1项。2018-2023年度连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持国家重点研发计划国际合作项目及国家自然科学基金等项目10余项，入选国家级高层次青年人才、德国洪堡学者、卢嘉锡优秀博士生导师、中科院百人计划、福建省百人计划等。
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