碱性条件下运行的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）和水电解槽（AEMWE）作为成本相对较高的质子膜电化学能量转换装置的替代，近些年受到越来越多的关注。但受限于阴离子交换膜（AEM）在高pH环境下的降解问题，AEMFC和AEMWE的运行稳定性一直是该领域亟待解决的问题。近年来，基于哌啶阳离子的聚（亚芳基-哌啶盐）类AEM，由于其单体易得、合成简单以及优异的电化学性能，受到了广泛关注且部分结构实现了商业化。然而，当哌啶阳离子的γ位直接链接在芳环上，哌啶阳离子在碱性条件下的Hofmann消除降解路径被激活，导致AEM的耐碱性下降。
为了克服聚（亚芳基-哌啶盐）类AEM的耐碱性不足这一局限，合肥工业大学丁运生/魏海兵教授团队巧妙地将芳环主链与哌啶阳离子连接位点从哌啶环的γ位调整到β位，不仅减少了β-H的数量，且异构化策略使得哌啶环的N−C−C和C−C−H间的二面角从179.7°扭曲到175.9°，进而抑制了Hofmann消除反应发生的可能。此外，该策略所用的单体商品化可得，且具有聚合物结构可调性强的优势。
图1. a) 传统聚（亚芳基-哌啶盐）（PAP）和异构聚（亚芳基-哌啶盐）（i-PAP）的化学结构；b) 模型化合物TP-DMP和TP-i-DMP的分子结构及c) N−C−C和C−C−H（β-H）的二面角；d) TP-DMP和TP-i-DMP被OH−进攻以不同途径降解的吉布斯自由能（ΔG）计算。在耐碱性实验中（图2），作者通过二维NMR证明了异构化策略对于聚（亚芳基-哌啶盐）类AEM耐碱性提升的有效性，通过抑制哌啶阳离子的Hofmann消除反应，使异构聚（亚芳基-哌啶盐）i-PAP的主要降解机制为去甲基化亲核取代；并且作者通过DFT计算证明了该机制的合理性。进一步地，通过燃料电池的原位耐久性测试（图3），发现i-PAP膜在70°C，0.4 A cm−2的电流密度下运行100 h，薄膜并没有出现明显的降解；而传统的PAP膜，即使更低的50°C条件下运行相同的时间后，却出现了11%哌啶阳离子的降解，且主要路径为Hofmann消除。图2. i-PAP和PAP膜的耐碱性。a) 不同条件下碱解后哌啶阳离子基团的损失情况；b) i-PAP的主要碱解途径和降解产物；c) PAP和d) i-PAP在80°C、5 M NaOH条件下碱解1080h和10 M NaOH中碱解360 h后的1H NMR谱图。图3. i-PAP和PAP膜的H2-O2燃料电池性能。a, b, c) 基于i-PAP和PAP的膜电极的燃料电池性能和耐久性；d) PAP和e) i-PAP 膜在100 h原位耐久性测试后的1H NMR谱图。考虑到异构聚（亚芳基-哌啶盐）类AEM良好的耐碱性。基于此类结构，作者进一步通过共聚的策略获得了电导率和尺寸稳定性俱佳的i-PAP-88膜，且表现出优异的力学性能（TS = 76 MPa, EB = 23%）。基于i-PAP-88膜的H2-O2 燃料电池的峰值功率密度达1.44 W cm−2，H2-Air（CO2-free）电池的峰值功率密度也超过了1 W cm−2，且在310 h耐久性测试中电压衰减率仅为239 µV h⁻1。另外，基于i-PAP-88的碱性膜电解槽（以1 M KOH为辅助电解质），即使阳极使用非贵金属催化剂，在60°C条件下，1.8 V时电流密度达2.78 A cm−2，超过美国能源部2026年目标；在80°C条件下，2.0 V时电流密度为6.43 A cm⁻2，法拉第效率大于98%。此外，作者为了进一步证明异构哌啶膜的高耐碱性，在以5 M KOH为辅助电解质的条件下，电解槽在200 h运行中电压几乎维持不变，且运行后i-PAP-88阴离子膜并没有出现降解。图4. a) i-PAP-88膜的基本理化性能；b,c) 基于i-PAP-88膜的燃料电池性能和耐久性；d）基于 i-PAP-88膜的水电解槽的LSV曲线以及e）在1.5 A cm−2下的理论和实际测定的H2流量及法拉第效率。本研究结果为制备高耐碱的聚（亚芳基-哌啶盐）基阴离子交换膜提供了一种新的策略。相关研究成果以“Isomeric Poly(arylene piperidinium) Electrolyte Membranes with High Alkaline Durability”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。论文的署名单位为合肥工业大学。论文第一作者为博士生汪涛，魏海兵教授为通讯作者，丁运生教授为共同通讯作者。本研究得到国家自然科学基金（Nos. 52273205和51873054）和中央高校基本科研业务费（Nos. JZ2024HGTG0297和PA2024GDSK0062）的资助。
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https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202422504声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
