第一作者：李苇杭
通讯作者：钟苗*，周豪慎*
通讯单位：南京大学 现代工程与应用科学学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c07142
利用低成本碳基和氮基原料电化学合成高值有机氮化合物提供了经济环保的途径，但复杂的电极表面反应过程对高选择性和活性的实现带来挑战。
南京大学钟苗教授课题组和周豪慎教授
等人在Journal of the American Chemical Society发表题为《Sustainable Electrosynthesis of
N,N
-Dimethylformamide
via
Relay Catalysis on Synergistic Active Sites》的研究论文。提出一种电化学合成
N,N
-二甲基甲酰胺（DMF）的方法。研究团队设计了WO
2
–NiOOH/Ni复合催化剂，通过异质位点的协同作用和接力催化思路，实现了高效C–N偶联，显著提升了DMF的选择性和活性。
N,N
-二甲基甲酰胺（DMF）是一种广泛用于化工、制药、电子等行业的关键化学原料。传统的工业DMF合成依赖于高耗能的热催化，使用化石燃料衍生的一氧化碳和二甲胺在加热和高压条件下进行（图1a），导致大量能源消耗和CO
2
排放。电催化技术在温和条件和更简单的装置下利用可再生电能生产DMF，提供了环保且节能的解决方案。但如何利用电场驱动反应，实现低成本高收益地生产DMF，并阐明复杂电合成过程中涉及的电化学和催化机制，尚待深入研究。
图1 当前工业路线和提出的接力催化途径制备DMF
1.
合成路径：
采用经济的甲醇和DMA为原料通过电氧化合成高附加值的DMF，开辟了低成本合成新路径。
2.
接力催化策略
：提出了一种电催化生产DMF的接力催化方法，利用WO
2
和NiOOH位点分别选择性氧化甲醇和DMA生成关键的C-和N-中间体，然后在WO
2
–NiOOH界面快速进行C–N偶联，提高了反应速率（图1b）。
3.
关键中间体检测与强弱吸附关系研究：
结合准原位电子顺磁共振谱、原位红外光谱和电化学实验，揭示了中间体*N(CH
3
)
2
和*CHO形成以及C–N偶联合成DMF的接力催化机制。进一步通过DFT计算，证明*N(CH
3
)
2
和*CHO中间体在WO
2
和NiOOH位点上强/弱不对称吸附显著降低了C–N偶联的活化能。
4.
应用潜力：
制备WO
2
–NiOOH/Ni催化剂在100 mA cm
−2
下实现了
∼
50%的DMF法拉第效率和超过400 μmol cm
−2
h
−1
DMF产率，并且在连续五个16小时的操作循环中保持稳定。在扩大的15 cm
2
电极上实现了3小时内1.4 g DMF的产出。
图2 WO
2
–NiOOH/Ni催化剂电氧化制备DMF的性能和对比
在100
mA cm
−2
下与多种金属催化剂的对比中，W/Ni（WO
2
–NiOOH/Ni）催化剂表现出最高的催化活性，用于将甲醇和DMA电催化共氧化为DMF，法拉第效率（FE）为47%，产率为438 μmol cm
−2
h
−1
（图2a）。与Pt、Ni和Pt/Ni催化剂相比，WO
2
–NiOOH/Ni在宽施加电位范围内提供了更高的DMF分电流密度（图2c）。此外，WO
2
–NiOOH/Ni催化剂在100 mA cm
−2
恒定电流密度下连续五轮16小时的DMF电合成中FE和产率没有明显下降（图2e）。
图3
WO
2
–NiOOH/Ni催化剂的结构和组成表征
通过高分辨透射电镜（HRTEM）图像、快速傅里叶变换（FFT）图谱和能量色散X射线光谱（EDS）分析，确认了金属Ni表面形成了NiOOH/WO
2
纳米颗粒（具体为W
12
O
24
），并清晰观察到其界面结构（见图3a–c）。进一步利用原位X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）技术，监测了电氧化过程中金属价态的变化，明确了在DMF电合成过程中Ni的氧化态从金属态转变为NiOOH，而W则转化为WO
2
（图3d–e）。
线性扫描伏安法（LSV）测试结果揭示了不同电催化剂对DMA氧化和甲醇氧化的电化学活性差异，纯W电极在DMA氧化上显示出较低的起始电位，但甲醇氧化反应动力学较缓慢；而NiOOH/Ni催化剂则对甲醇氧化表现出中等活性。结合两者优势，WO
2
–NiOOH/Ni不仅在DMA氧化上具有比NiOOH/Ni更负的起始电位，而且在甲醇氧化起始电位上与NiOOH/Ni相当（图4a–c）。基于以上发现，提出了一种接力催化机制，DMA优先在WO
2
上氧化和脱氢形成 (CH
3
)
2
N*中间体，而甲醇优先在附近的NiOOH上氧化形成*CHO。在WO
2
–NiOOH界面处，生成的*CHO和 (CH
3
)
2
N*中间体C–N偶联生成DMF。通过准原位电子顺磁共振（EPR）实验，以DMPO为自由基捕获剂，成功观测到DMA氧化产生的N中心自由基（图4d），并通过电化学原位红外光谱和同位素标记实验
进一步验证了
WO
2
–NiOOH/Ni电极上DMF生成速率的提高和C–N偶联的反应新机制（图4f–h）。
密度泛函理论（DFT）计算结果显示，WO
2
的引入显著增强了对N物种的活化能力，促进了(CH
3
)
2
N*中间体的形成和后续的C–N偶联反应，并降低了C–N偶联反应的活化能至0.17 eV（图5a–b）。投影态密度（PDOS）分析进一步表明，WO
2
的加入强化了Ni 3d与N 2p轨道的共振，增强了N的活化和吸附，而Ni位点对*CHO的吸附较弱，有利于C–N偶联而非C–O键的形成（见支持信息图S40–41）。在线差分电化学质谱（DEMS）分析（支持信息图S32）和对比实验（支持信息表S2）进一步验证了甲醛/*CHO中间体在反应中的关键作用。此外，研究团队利用扩大尺寸的WO
2
–NiOOH/Ni阳极（5 × 3 cm
2
），在3小时内实现了1.4 g DMF的电合成（图5c–e）。另外通过乙醇和DMA共电氧化合成了
N,N
-二甲基乙酰胺，扩展了C–N偶联机制在合成其他酰胺方面的可行性（图5f）。
钟苗课题组设计了一种接力催化路径，使用WO
2
–NiOOH/Ni电催化剂从甲醇和DMA出发电合成DMF。电化学实验和原位表征观测到了催化剂表面关键含碳和含氮的反应中间体，DFT计算表明，WO
2
和NiOOH对含碳和含氮中间体非对称吸附的协同作用有效降低了C–N偶联能垒，促进了DMF的合成。在工业电流密度下，实现了绿色化学合成DMF的高选择性和稳定产率。
Weihang Li, Haoyang Jiang, Xiang Zhang, Bo Lei, Le Li, Haoshen
Zhou*, and Miao Zhong*. Sustainable Electrosynthesis of
N,N
-Dimethylformamide
via
Relay Catalysis on Synergistic Active Sites.
J. Am. Chem. Soc.
2024.
DOI:
https://doi.org/10.1021/jacs.4c07142
.
钟苗
，南京大学现代工程与应用科学学院及固体微结构国家重点实验室教授、博士生导师。本科毕业于上海交通大学，博士毕业于东京大学。后分别在东京大学、JSPS、NEDO和多伦多大学从事博士后研究工作，一直从事小分子活化、能源材料与器件、催化材料开发的研究工作。国家海外高层次人才青年计划、江苏省“双创”人才、日本材料学会年轻科学家奖、南京大学育教融合奖等。以第一或通讯作者身份在
Nature
,
Nat
.
Catal
.,
Nat
.
Commun
. (3),
J
.
Am
.
Chem
.
Soc
. (2),
Angew
.
Chem
.
Int
.
Ed
. (2),
Energy Environ
.
Sci
. 等国际学术刊物上发表论文60余篇，第一作者发表英文学术著作2章，主编英文学术书1本。转让美国专利1项，授权日本专利1项，申请和授权中国专利多项。
周豪慎，
南京大学储能材料和科学中心主任，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师。获聘教育部长江学者讲座教授和国家高层次人才。长期致力于新型高比能量电池体系及关键材料的设计和创制，在氧电极反应理论构建、组合电解液电池体系创制和应用拓展等方面做出原创性的科学贡献。相关成果作为通讯作者发表论文500余篇，包括
Nat. Mat.
,
Nat. Energy
,
Nat. Catalysis
,
Nat. Commun.
,
Joule
,
Energy & Environ. Sci.
,
Angew. Chem. Int. Ed.
,
Adv. Mater.
等，论文他引超30000次，H因子110。取得授权专利50余件。担任《Science Bulletin》常务副主编，《Energy Storage
Materials》副主编。任国家重点研发计划“智能电网重点专项”责任专家。曾任国家纳米重大研究计划（973）项目首席科学家。培养的学生中，1人入选教育部长江学者，2人入选中组部WR计划，15人次入选各类国家级青年人才计划。
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