新体系！Nature Materials：钠电能量密度再提升！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-10-30 08:18

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研究背景

随着人类社会对可再生能源和电动交通工具需求的增长，发展更高效且可持续的储能技术成为一个重要方向。目前，锂离子电池由于其高能量密度、优异的功率密度以及较长的循环寿命，已成为电动汽车、消费电子产品等多个领域的主流储能解决方案。然而，锂矿储量有限，且分布集中在少数几个国家，这使得锂资源供应链容易受到地缘政治和市场波动的影响，从而影响大规模储能系统的发展。此外，锂资源的开采和提取过程对环境具有较大的影响，增加了长期使用锂离子电池作为主要储能技术的环境压力。

钠资源在全球范围内储量丰富，因此，钠离子电池有望成为大规模储能系统的潜在替代方案。钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类和多阴离子化合物，而其中具有钠超离子导体（NASICON）结构的磷酸盐材料因其结构稳定性、良好的倍率性能和长循环寿命而备受关注。在此背景下，Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料已被广泛研究。然而，该材料的能量密度和工作电压仍需进一步提升来达到实际应用的需求。

成果简介

基于此，法国著名科学家Christian Masquelier团队在Nature Materials发表题为“Obtaining V ₂ (PO ₄ ) ₃ by sodium extraction from single-phase NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ (1

本文通过探索新的NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料体系（1.5≤x≤ 2.5），进一步提升钠离子电池的工作电压和能量密度，从而推动钠离子电池的性能提升，并为未来的大规模储能技术提供新的解决方案。

研究亮点

通过退火Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 和 NaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 的混合物，成功合成了单相NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ （1.5 ≤ x ≤ 2.5）化合物，该材料具备钠离子超导体潜力，与传统的Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 相比，NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ 在钠离子插层过程中表现出较高的平均工作电压（约3.70 V vs Na/Na）， 理论能量密度由396.3 Wh/kg提升至458.1 Wh/kg ，NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ 展现了不一样的钠离子嵌入/嵌出机制，且电压变化连续，不同于传统的双相反应。研究表明，该材料可以实现钠离子的完全嵌出，进一步提高能量密度。

图文导读

图1 c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 合成

图1展示了单相NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ 的合成过程以及相应的结构演变。通过原位SXRD观察 Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 和Na ₁ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 混合物（摩尔比为1:1）在加热至500°C并冷却至室温过程中，形成单相c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的过程。衍射峰的变化显示，随着温度升高至300°C以上，两相逐渐融合，并在约500°C时完全转变为单相c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 。该单相在冷却至室温时仍然保持稳定。另外，图1还展示了不同配比的Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 和Na ₁ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 混合物在退火前后的X射线衍射图。结果表明，经过退火处理，所有混合物转变为单相NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ 。图中峰的位置随着钠含量（x值）的变化而变化，反映出随着钠含量的增加，晶格参数发生了明显的变化。

图2 c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 和e-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的结构对比

图2展示了采用不同方法制备的c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 和e-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的结构对比。图中通过SXRD观察了这两种相位在温度下的晶体结构差异。在制备过程中，e-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的晶体结构显著不同于c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 。图中的SXRD显示，e-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 具有完整的Na(1)位点占用，而c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的Na(1)位点仅为部分占用（约0.66），且Na(2)位点的占用为0.55。这些差异表明，合成方法对钠离子分布及材料特性产生了重要影响。图2清晰地描绘了两种材料在结构和离子分布上的显著区别，为探究它们的电化学行为提供了基础。

图3 c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的电化学性能

图3展示了c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的电化学性能与传统Na ₃ V ₂ (PO ₄ )的对比。c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 显示出与Na ₃ V ₂ (PO ₄ )不同的电压变化特征，具有连续的斜率变化，而不是传统的阶梯式电压平台，表明其独特的钠离子嵌入/嵌出机制。c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的首次充电和放电容量分别为112 mAh/g和104 mAh/g，显示出良好的电化学活性。在30个循环中，c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 保持了良好的放电容量和高的库仑效率，显示出其稳定的电化学性能。GITT（恒电流间歇滴定）实验结果表明c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 在充放电过程中具有低的过电位（约10-30 mV），显示出优良的钠离子扩散动力学。不同倍率下的放电容量表明，c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 在高倍率下仍能保持良好的放电容量，表明其具备快速充放电应用的潜力。图3强调了c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 在电化学性能上的优势，展示了其作为钠离子电池正极材料的巨大潜力。

图4 c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 在电池运行过程中的结构演变

图 4展示了c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 在钠离子电池运行过程中结构演变的原位SXRD结果，揭示了其在钠离子嵌入和嵌出过程中的单相反应机制。图中显示，在不同电压范围内，c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的衍射峰位置连续移动，表明材料的晶胞体积的可逆变化，有效保障了钠离子的嵌入与嵌出。分析表明，在充电过程中Na(2)位点的钠离子首先被移除，随后Na(1)位点的钠离子也逐渐减少，最终实现了钠离子的完全嵌出。此外，材料在充放电过程中的电化学反应表现出高度对称性，表明其结构在高电压下保持稳定。这些特性进一步证实了c-Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 作为钠离子电池正极材料的优越性能和广阔应用前景。

总结展望

本文研究了单相NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ （1.5 ≤ x ≤ 2.5）钠离子电池正极材料的合成及其电化学性能。通过简单的合成路线，成功制备了这种钠离子超导体类型的正极材料，并对其结构和性能进行了详细表征。研究显示，NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料具有独特的钠离子分布特征。与传统的Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 相比，NaxV ₂ (PO ₄ ) ₃ 表现出更高的工作电压（3.70 V vs Na/Na），显著提升了理论能量密度（从396.3 Wh/kg提高至458.1 Wh/kg）。

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