第一作者：吕富聪
通讯作者：吕坚院士、孙李刚副教授
通讯单位：香港城市大学，哈尔滨工业大学（深圳）
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE03150D
在推动“碳达峰”与“碳中和”战略目标中，可持续能源电解水制氢技术发挥着至关重要的作用。目前大多数HER电催化剂都具有良好的催化活性和选择性，但由于结构和催化稳定性较弱，因此没有达到工业和可持续性的要求。特别是多组元合金催化剂，通常需要通过脱合金等后处理手段将非活性的组分除去并形成多孔结构来提升催化活性。目前为止，人们关注的焦点是选择提供协同相互作用的元素来提高多组元合金的催化性能，相比之下，其他调节电子构型和修改多组元合金催化行为的基本和通用策略，例如结构工程和异质原子介入相结合，很少被报道。吕坚院士团队基于2017年首次提出并在《Nature》封面报道了双相超纳超强镁合金（Nature, 2017, 545,
80-83）的结构基础上，通过大量的氧在制备过程中介入到材料中，创新性地调控材料微观结构和活性位点配位环境，首次合成出具有特殊次近邻氧配位活性位点的晶体-非晶双相超纳多组元合金催化剂，该催化剂展现出超高的活性和稳定性，在10 mA cm
⁻
²的电流密度下过电位仅有10.16 mV， 以500 mA cm
⁻
²的电流密度在AEM器件稳定运行1000小时。
在应对全球气候变化和推动能源转型的背景下，可持续能源技术的发展变得尤为迫切。其中，电解水制氢作为一种清洁能源生产方式，因其高效、可再生的特性，被视为实现未来能源结构转型的关键技术之一。在电解水制氢的过程中，析氢反应（HER）是一个关键的半反应，其效率直接影响到整个水解制氢系统的能源转换效率。为了提高HER的效率，科研工作者致力于开发和优化电催化剂，以降低反应所需的过电位并加速反应速率。近年来，通过材料科学的深入研究，人们逐渐认识到，除了材料的组成和结构，活性位点的微环境对催化性能同样有着决定性的影响。活性位点的微环境包括其周围的原子排列、电子云分布以及与周围介质的相互作用等。这些因素共同决定了活性位点对反应物分子的吸附能力、反应中间体的稳定性以及最终产物的解吸过程。因此，通过精确调控活性位点的微环境，可以有效地调节催化剂的电子结构和表面性质，从而优化其催化活性和选择性。
(1) 双相超纳结构与异质原子介入相结合的概念首次应用到多组元合金
作者们利用简单可工业化生产的磁控溅射的方法，在室温下共溅射，溅射的过程中引入氧气，成功地制备出具备晶体-非晶双相超纳结构的多组元合金催化剂，该催化剂可直接使用不需要进行后处理，并可根据需求镀在不同的基底上。通过XRD、透射电镜、三维原子探针可以看到制备的多组元合金具备均匀的晶体-非晶双相超纳结构，晶体相富含Pd，其平均尺寸仅为~4.69 nm，非晶相富含O，其厚度~1.2 nm。整体氧含量高达42.24
at%。
(2) 新型特殊的次近邻氧配位活性位点
双相超纳结构使得多组元合金具备非常丰富的界面，通过精心设计的元素组分，异质原子O主要进入到非晶相中，富含Pd的晶体相与富含O的非晶相在界面处形成了特殊的次近邻氧配位的Pd高活性催化位点，从而展现出超高的活性，在10 mA cm
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²的电流密度下过电位仅有10.16 mV。实验和密度泛函理论揭示了异质原子氧介入到双相超纳结构的多组元合金优化了整个催化剂的电子结构和H*吸附能，大量在界面上的次近邻O配位活性位点产生了接近零的ΔG
H*
值和多组元合金的其他位点提供有效的水吸附和解离能力，协同加速HER的反应过程。本工作展示了一种实用的异质原子介入和相工程结合的调控策略，为设计高性能可持续能源转换催化材料提供了新途径。
图1. SNDP-Pd@HEAA电催化剂的结构表征。
该多组元合金具备均匀的晶体-非晶双相超纳结构，晶体相和非晶相均匀分布在整个合金中，晶体相富含Pd，其平均尺寸为~4.69 nm，非晶相富含O，其厚度~1.2 nm。其余元素均匀分布在整个合金中。
图2. SNDP-Pd@HEAA在1摩尔每升氢氧化钾溶液中的电催化产氢性能。
在10 mA cm
⁻
²的电流密度下过电位仅有10.16 mV，相比于其他已报道的催化剂特别是多组元合金催化剂具备更优异的活性。异质氧原子的介入可使得合金催化剂催化活性更稳定。该双相超纳催化剂在AEM电解水器件中可以在500 mA cm
⁻
²的电流密度下稳定运行1000个小时。
密度泛函理论揭示了异质原子氧介入到双相超纳结构的多组元合金优化了整个催化剂的电子结构和H*吸附能，大量在界面上的次近邻O配位活性位点产生了接近零的ΔG
H*
值和多组元合金的其他位点提供有效的水吸附和解离能力，协同加速HER的反应过程。
本工作通过简单的可工业化生产的磁控溅射的方法制备双相超纳结构的多组元合金，通过异质原子的介入产生特殊的次近邻氧配位的活性位点，使得多组元合金催化剂不用后续脱合金处理，在碱性条件中表现出卓越的析氢反应活性和耐久性。电催化活性增强归因于双相超纳结构和高浓度的氧的介入优化电荷分布，双相结构本征有丰富的界面，界面处形成次近邻氧配位的Pd高活性催化位点。该工作揭示了双相超纳结构和异质原子介入相结合在电催化中的重要作用，为拓展结构和微观配位环境调控增强多组元合金电催化活性提供了新的设计策略。
研究成果以题为“
Boosting Hydrogen Evolution Activity: Next-Nearest Oxygen Coordination
in Dual-Phase Supra-Nanostructured
Multiprincipal Element Alloy
Catalysts
”发表在国际著名期刊
Energy & Environmental Science
上。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee03150d
孙李刚副教授（通讯作者）：
现任哈尔滨工业大学（深圳）理学院副教授。博士毕业于香港城市大学，导师为何小桥教授和吕坚院士。孙李刚博士主要从事材料的微纳结构与性能关系研究，旨在助推高性能结构材料和功能材料的开发。通过结合模拟计算与实验方法探究材料的“纳米/原子结构-力学/化学性能-微观物理机制”之间的本质联系。主要的研究对象包括纳米孪晶金属、超纳/纳米双相金属、金属玻璃和高熵合金等。相关成果已在包括Nature、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced
Materials、Materials Today和Acta
Materialia等学术期刊上发表论文50余篇，总被引2300余次（Google Scholar数据）。担任Nature Communications等期刊审稿人。主持国家自然科学基金青年项目、广东省面上项目等6项国家级和省市级科研项目。国防重点基础研究项目和深圳市重点实验室等团队核心成员。广东省力学学会青年工作委员会委员。深圳市海外高层次人才B类。
吕坚院士（通讯作者）:
法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港城市大学机械工程讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、香港城市大学院长，副校长兼研究生院院长。中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得53项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Energy & Environmental
Science、Materials Today、Journal
of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nature
Communications、Science Advances、 Advanced Science、PRL、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用4万5千7百余次 。
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