论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.121906
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本研究针对传统混凝-浮选技术去除微塑料过程中效率不稳定、处理周期长、能耗高等问题，提出了以昆布多糖(LA)为交联剂，聚氯化铝(PAC)/聚氯化铝铁(PAFC)为混凝剂去除微塑料的凝胶混凝-自发浮选(GCSF)工艺。本文系统研究了GCSF化学条件对微塑料-腐殖酸复合污染物(MP-HAs)去除的影响，并通过理论计算和絮体结构表征分析了交联絮体对污染物间的去除机制。结果表明，LA与PAC/PAFC的比例为2.5:1，在更短的混凝作用时间(<1 min)和自发浮选过程(<9 min)中实现了对HA (86%)和MPs (93%–99%)的高效去除。两种混凝体系各有优势，PAC-LA对MP-HAs具有较强的去除能力，而PAFC-LA具有较短的浮选响应时间。傅立叶红外变换光谱(FTIR)的特征峰和X-射线光电子能谱(XPS)的元素峰值强度分布表明，MPs的去除机制包括氢键吸附和网捕卷扫效应，分别主要依赖于MPs表面的–OH/–C=O和高度聚集的凝胶絮体的截留作用。基于粒子间碰撞与吸附模型，采用扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (XDLVO)理论计算揭示了PAC/PAFC-LA与MP-HAs之间的相互作用是极性相互作用力(氢键)和分子间吸引相互作用力(范德华力)主导，而网捕卷扫效应主要体现在分子间相互作用。此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，LA中的–OH主要通过双氢键构型吸附溶解氧(DO)，交联配体FeO
6
/AlO
6
辅助–OH对DO形成协同吸附效应。
近年来，MPs在海洋、河流、湖泊甚至自来水中均被检出，由于粒径小、比表面积大，MPs极易吸附有机物、重金属、细菌等进一步形成复合污染物，对人类健康及生态系统产生严重威胁。近年来，科研人员进行了大量基于混凝-气浮工艺去除MPs的实验探索，发现以增加混凝剂剂量、引入助凝剂等方式仍无法显著提升MPs的去除率，且高投加剂量会导致过量的金属残留。混凝过程通常以絮体表面吸附和电中和的形式捕获MPs，因而絮体中的污染物极易发生二次逃逸。此外，传统的混凝-浮选过程通常需要30~60 min并配合减压和通气设备，增加了电力、设备和气源的消耗，与水处理的低碳发展目标背道而驰。本研究基于GCSF策略，采用藻类多糖LA与Al/Fe基混凝剂发生交联反应形成凝胶絮体捕获MP-HAs复合污染物，同时以交联配体和羟基等活性位点吸附水体中的DO聚集形成微气泡(MBs)。持续生长的MBs可形成充足的浮选驱动力，最终凝胶絮团在无曝气设备的条件下实现自发浮选。通过密度泛函理论(DFT)和扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek
(XDLVO)理论计算，分析了絮体的结构和形态，探讨了混凝交联体系与MP-HAs的相互作用过程和机理。这项研究为快速有效地去除低碳排放的MP-HAs提供了一种创新的解决方案，并对固(凝胶絮体)-液(水)-气(MBs)三相间的相互作用关系提供了新的见解。
1. GCSF工艺实现了MPs的高效、快速、安全和低碳去除。
2. GCSF工艺有效降低污泥中MPs的二次释放风险。
3. 基于DFT和XDLVO理论解析了絮体中固-液-气三相间的界面相互作用。
本研究将交联剂与混凝剂的质量比控制在1.5:1、2:1和2.5:1，发现在相同的PAC剂量下，HA去除率伴随交联比的提高而逐渐增加，尤其在低PAC用量条件下(4~6 mg/L)，这主要归因于LA参与反应生成的交联絮体对MP-HAs形成的网捕卷扫效应。此外，随着Al剂量的增加，污染物去除率从57%逐渐增加至88%(Fig. 1)，远高于相同PAC剂量条件下的传统混凝-气浮工艺(47%~56%)。当少量的Fe元素引入后，PAFC-LA对MP-HAs的去除率略低于PAC-LA约3%~10%。此外，GCSF工艺对PP和PS的去除率相似，略高于其对PET的去除效能。
Fig. 1.
Removal efficiency
of MP-HAs by the GCSF process: (
a–f
)
PAC-LA coagulation system; (
g–l
)
PAFC-LA coagulation system. Copyright 2024, Elsevier Inc.
使用PAC-LA和PAFC-LA (LA:Al/(Al+Fe)=2:1)处理仅含MPs的水样(Fig. 2)，发现其对MPs的去除效能略高于HA存在时，这种情况在低混凝剂量(4 mg/L)下更为明显。絮体的显微成像显示，MPs在GCSF过程中分散在絮体内，而不是主要吸附于固-液相界面上(Fig. 2e)。GCSF生成的絮体在脱水后表现出不规则的片状结构，同时可以观察到嵌入或包覆状态的MPs。对比GCSF和传统混凝-气浮工艺对絮体中MPs的固定能力(Fig. 2a)，发现经过10 min的低剪切力作用后，GCSF絮体中MPs的释放率相对较低(0.5~4%)，但17~24%的MPs从常规混凝产生的絮体中被释放出来。因此，GCSF形成的凝胶絮体比传统絮体具有更强的MPs封装能力。
Fig. 2.
Properties of flocs
generated in GCSF process: (
a
) XPS
spectrum of flocs generated by PAC/PAFC and LA without MP-HAs existence (inset:
secondary escape degrees of MPs from flocs of different coagulation
strategies); (
b, c
) MPs removal
rates by PAC/PAFC-LA without HA existence (LA:Al/(Al+Fe) = 2:1); (
d
) SEM images of dried flocs generated
by PAC/PAFC-LA and MP-HAs; (
e
)
Microscope images of fresh flocs generated by PAC/PAFC-LA and MP-HAs. Copyright
2024, Elsevier Inc.
传统的浮选工艺对不同密度的MPs去除率通常存在明显差异，而GCSF过程削弱了MPs密度带来的影响。在弱碱性条件下，PAC-LA对MPs的去除效能与PAFC-LA相似，PP、PS和PET的最高去除率均高于90% (Fig. 3)。最佳混凝效率出现在pH 8附近，由于弱碱度可以促进-COOH的去质子化，进而形成AlO
6
和FeO
6
等交联配位结构，达到最佳的吸附桥接和网捕卷扫效能。伴随pH值的进一步增加，部分Al/Fe更多的转化为无定形态而抑制交联配位反应，导致污染物去除效率略有下降。此外，在酸性、中性和碱性条件下脱水后形成的絮体表面形貌表明，在宽泛的pH条件下，凝胶絮体捕获的MPs均可被稳定封装于絮体内部，有助于缓解MPs在污泥中的二次扩散。
Fig. 3.
GCSF efficiency
under different pH conditions: (
a, b
)
HA and MPs removal by PAC-LA; (
c–e
)
SEM images of dried flocs generated by PAC-LA; (
f–h
) SEM images of dried flocs generated by PAFC-LA; (
i, j
) HA and MPs removal by PAFC-LA.
Copyright 2024, Elsevier Inc.
LA结构中的-COOH和-OH作为交联剂的有效活性位点，分别提供共轭配位和吸附DO的作用。Al(Ⅲ)和LA/HA中的-COOH之间形成共轭结构的八面体铝(AlO
6
)，HA以交联配位和吸附架桥作用促进微絮体的生长，氢键吸附和网捕卷扫作用加速了凝胶絮体的聚集，实现DO在絮体内多个局部交联区域的吸附和封装。-OH和FeO
6
/AlO
6
持续吸附DO为凝胶絮体提供稳定的浮选驱动力，使其能够在没有外部气源和压力等辅助设备下自发浮选至液面。整个浮选过程历时5~10 min (Fig. 4)，明显短于传统混凝过程 (30~60 min)。
Fig. 4.
Spontaneous
flotation process and MBs distribution in PAC/PAFC-LA coagulation system.
Copyright 2024, Elsevier Inc.
与PAC-LA相比，在混凝剂中加入适量的Fe可以进一步缩短FRT (Fig. 4)。基于第一性原理，对两种交联体系的吸附能进行计算，发现AlO
6
对O
2
的吸附能为−0.4863 eV (Fig. 5)，弱于FeO
6
对O
2
的吸附能(−0.5729 eV)。从分子结构来看，吸附能主要由交联配体中羟基与O
2
形成的双氢键提供，中心配位金属原子辅助氢键协同吸附。在八面体AlO
6
/FeO
6
中Al-O和Fe-O键长的分布相近，平均键长分别为1.76525 Å和1.76252 Å，表明交联配体对O
2
形成的空间位阻效应相似。然而，中心配位原子与O
2
之间的距离分别为3.62730 Å (Al…O
2
)和3.52062 Å (Fe…O
2
)，表明FeO
6
对O
2
的吸附能力比AlO
6
更强，因此缩短了FRT。
Fig. 5.
DFT calculation
models: (
a, b
) Coordination
structure and intermolecular hydrogen bond distribution of AlO
6
and
FeO
6
; (
c, d
) Adsorption
model of O
2
by AlO
6
and FeO
6
coordination
structures. Copyright 2024, Elsevier Inc.
在GCSF工艺中，共轭配位结构由-COOH的O 1s与Al
3+
/Fe
3+
以共用电子对的形式形成，主要为八面体空间构型(AlO
6
和FeO
6
)。Fe-O和Al-O主要由-COO
-
配位和金属水解形成，Fe-O键含量(2.21%~3.04%)始终低于Al-O(10.66%~18.40%)，表明交联位点主要由Al形成，适量Fe参与共轭配位。Fe/Al(Ⅲ)作为交联配体的核心，少量游离的Fe/Al(Ⅲ)经过连续水解络合，促进絮体生长。在此过程中，MPs依靠表面的-OH/-C=O与絮体中暴露的-OH/-NH
2
形成强/弱氢键相互作用被捕获封装于凝胶絮团内部(Fig. 6)。因此，GCSF体系中的固态(凝胶絮体)、液态(水)和气态(DO)三相分别促进了污染物的捕获、氢键形成和提供浮选驱动力，协同实现MP-HAs的去除。
Fig. 6.
Interactions
between agents and pollutants in the GCSF process.
通过XDLVO计算进一步分析了HA的存在对MPs去除的影响，并选择0.1~10
nm的颗粒间距来计算分子间相互作用能(U
LW
)、静电相互作用能(U
EL
)、极性相互作用能(U
AB
)和界面相互作用总能(U
TOT
)。结果表明，在PAC/PAFC-LA交联体系捕获MPs过程中形成的U
TOT
以U
LW
和U
AB
主导(U
AB
>U
LW
, Fig. 7)，U
TOT
表现为亲水排斥主导；当HA被引入系统参与GCSF过程，增加了U
LW
和U
EL
，同时降低了U
AB
，此时，混凝交联剂和污染物之间界面处的U
TOT
以分子间吸引为主。HA的加入削弱了污染物体系中的亲水排斥，导致U
TOT
从亲水排斥主导转变为范德华吸引力主导。因此，PAC/PAFC-LA与MP-HAs的相互作用主要为极性相互作用(氢键)和分子间吸引相互作用(范德华力)，网捕卷扫效应体现为分子间相互作用。
Fig. 7.
U
LW
, U
AB
,
and
U
EL
between crosslinking system and pollutants: (
a–c
) PAC/PAFC-LA and MP-HAs; (
d–f
)
PAC/PAFC-LA and MPs. Copyright 2024, Elsevier Inc.
本研究采用GCSF工艺实现了MP-HAs的高效去除，MPs的密度对混凝和浮选效率的影响不显著，更短的混凝水力作用时间大幅缩减了水处理周期和能耗。交联剂中的-OH主要通过双氢键构型吸附DO，交联配体FeO
6
/AlO
6
辅助-OH以协同效应吸附O
2
，凝胶絮体的封装作用可显著抑制絮体中MPs的二次释放风险。Fe的适量引入进一步缩短了浮选响应时间，在弱酸性条件下，增强了HA的去除率和絮体的形成势。DFT计算表明，FeO
6
对O
2
的吸附能强于AlO
6
，在气-固界面形成更稳定的空间构型，以提供更充分的浮选驱动力。XDLVO理论计算表明，PAC/PAFC-LA和MP-HAs之间的相互作用能主要为极性相互作用能(氢键)和分子间吸引相互作用能(范德华力)。此外，MPs的亲水性和形貌对其去除效率有显著影响，未被絮体捕获的MPs表现出更强的疏水性和更不规则的几何形貌。
Li, P., Zhang, J.,
Shen, Y., Feng, X., Jia, W., Liu, M. and Zhao, S. 2024. Efficient, quick, and
low-carbon removal mechanism of microplastics based on integrated gel
coagulation-spontaneous flotation process.
Water Research
, 259, 121906.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.121906
.
第一作者：
李盼盼，江苏师范大学化学与材料科学学院2022级材料科学与工程专业硕士研究生，研究方向为新型絮凝剂的研发及应用。目前已参与发表SCI论文4篇，其中以第一作者在Water Res.及J. Clean. Prod.期刊发表研究型学术论文2篇。
通讯作者：赵爽，江苏师范大学副教授、硕士生导师，研究方向为水处理絮凝学；主持国家自然科学基金青年项目、面上项目各1项，江苏省自然科学基金、徐州市自然科学基金等科研项目4项；在Water Res., J. Hazard. Mater., Chem. Eng. J., J. Clean. Prod., J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI期刊学术论文50余篇。
