【研究背景】
可穿戴设备、物联网技术和柔性显示器的快速发展凸显了对薄型、柔性电池的需求。这些电池不仅需要提供足够的能量和功率输出，而且还必须足够薄且具有机械柔性，以便与小型电子设备集成。消费者对这些电池的不断增长的需求正在推动学术界和工业界努力开发成本效益高且易于制造的薄型柔性电池。丝网印刷是实验室到市场转化的一种成熟技术。它已被用于使用卷对卷技术生产大规模薄型柔性电池。该过程涉及将导电墨水以精确控制的图案印刷到基板材料上。丝网印刷生产的电池符合设备几何形状和要求，满足了电池的柔韧性、实用性和可扩展性的需求。在印刷电池中，锌电池成为与锂相比引人注目的替代方案，主要是由于其在原材料和制造工艺方面的成本效益更占优势，对空气湿度和氧气等条件相对更不敏感，从而降低生产成本。迄今为止，印刷锌电池通常采用锌-氧化银（Zn-Ag2O）或锌-二氧化锰（Zn-MnO2）碱性体系，其中含有浓缩的水性电解质。然而，电压窗口窄、锌腐蚀和树枝状生长等挑战。这些问题降低了电池的电压和循环性能，限制了其能量密度。例如，许多印刷锌-二氧化锰电池由于循环稳定性低和最高充电截止电压为1.6V而主要用作一次电池。薄膜电池领域的一些初创公司不使用水性电解质，而是使用离子液体作为电解质溶剂。离子液体提高了电解质的操作窗口，但价格昂贵。有鉴于此，该工作致力于开发低成本可打印的锌离子电池电解液。
【工作介绍】
近日，澳大利亚昆士兰大学Ruth Knibbe副教授和王连洲教授课题组合作，提出了一种商业可行的聚合物电解质，使用了低成本的有机电解质溶剂乙二醇。这种策略有效应对了基于水和昂贵的离子液体溶剂的问题。这种策略具有简单的制造工艺，允许普通大气环境下的印刷操作，并消除了额外的加工步骤。流变学分析证实，开发的聚合物电解质适用于丝网印刷。利用这种聚合物电解质，实现了具有4毫安时/平方厘米面积容量的二次印刷电池。该研究还分析了印刷电池的力学行为，并强调了理解界面应力和键合对设计最佳多层柔性电池的重要性。我们的研究提供了一种集成解决方案，将实际的印刷电池制造与电池测试和力学特性表征相结合，有望推动印刷电池和电子产品的发展。该文章发表在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials上。澳大利亚昆士兰大学机械与矿业工程学院博士生陶诗唯为本文第一作者。
【内容表述】
图1展示了电解液的制备过程。聚合物电解液（PEL）由Zn(BF4)2和EG以及聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯（PVDF-co-HFP）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和氧化铝（Al2O3）纳米颗粒的混合物组成。除了制造自由支撑的PEL膜外，还开发了可打印的PEL墨水，这是印刷电池的核心组成部分。通过调整加热温度和时间以控制N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂的蒸发来实现墨水的制备。实现自由支撑和可打印的PEL的重要性至关重要，因为它解决了将实验室研究转化为大规模生产的当前挑战。
图1. 用于薄膜电池的可印刷凝胶聚合物电解液的合成路径示意图
图2展示了电化学阻抗谱（EIS）实验以确定PEL的内阻，并计算其离子导电率。如图二 (a, b)所示，298 K（25°C）下干燥和浸泡的PEL薄膜的离子导电率分别为9.67 × 10-3和1.50 × 10-2 mS cm-1。随着温度的升高，导电率增加（图二c）。与文献中的数据相比，干燥的PEL薄膜表现出较优异的离子导电率。无机氧化铝（Al2O3）填料的添加作为路易斯酸。它们与聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯（PVDF-co-HFP）聚合物基体中的配位位点竞争与Zn2+离子相互作用。这释放出更多的自由Zn2+离子，部分地增强了离子导电率。
图2. （a, b）电解液浸润前后的电化学阻抗谱对比; (c) 电解液离子电导率随温度变化曲线
PVDF-co-HFP和PEL的XRD图样分别显示在图3a和3b中。对于原始PVDF-co-HFP聚合物（图3a），观察到的2θ峰在18.5、20、26.5和38.6°处对应于PVDF的{1 0 0}、{0 2 0}、{1 1 0}和{0 2 1}峰。这证实了PVDF-co-HFP共聚物的部分晶体结构。在将Al2O3纳米填料和Zn(BF4)2盐引入PVDF-co-HFP聚合物基体后，关键特征峰消失，峰变宽（图3b）。这表明了产生的PEL结晶度的降低。我们先前的研究表明，干燥的PEL具有可观的离子导电性，如图2c所示。除此之外，PEL必须具有足够的孔隙度是至关重要的，因为它提供了更高的液体电解质吸收能力。PVDF-co-HFP聚合物基体中的更多孔隙增加了通过充满EG的孔隙的离子传输，可能还有一些来自PVDF-co-HFP块的贡献。这些发现也与涉及PVDF混合复合电解质系统的先前研究结果一致。
如图3c采用原位同步辐射XRD跟踪电池充放电循环过程中PEL结构稳定性。观察到PEL的特征峰在各种充电和放电状态下保持不变——即没有新峰的出现，也没有明显的峰移动（图3d）。这种一致的行为展示了PEL的稳定性，因为其晶体结构、化学组成和晶格缺陷在整个电池循环过程中保持不变。
图3. PVDF-co-HFP和PEL的XRD图
获得墨水的适当流变特性对于丝网印刷电池至关重要。图4a提供了用于测量墨水的流变学特性模型的示意图。丝网印刷墨水的必要特性包括粘度、热稳定性和化学稳定性。适当水平的粘度对于使墨水能够通过网格并附着到基底而不过度扩散至关重要。轻微的剪切稀释也是有利的。通过剪切稀释，墨水会在剪切速率增加时减少粘度，从而增强墨水的流动和扩散特性。如图4b和c所示，这些特征在锌阳极和MnO2阴极墨水中都比较显著。利用这些图表，可以进行一些基本的计算来验证墨水丝网印刷的可行性。例如，考虑到印刷速度为每分钟50米，印刷电极长度为2厘米，得到的剪切率将约为40 s-1。在这个剪切率下，两种墨水都表现出5到6 Pa⋅s的粘度范围，这处于丝网印刷所需粘度范围内。
相比之下，如图4d所示的粘度和剪切率之间的线性关系，以及图4e所示的剪切应力和剪切率之间的线性关系，PEL墨水表现出牛顿流体力学行为。因此，PEL不论剪切率如何都能保持一致的粘度。此外，温度升高会导致PEL粘度降低。虽然在结果中没有观察到剪切稀释行为的证据，但是图4f说明了在印刷过程中PEL没有扩散。根据流变学分析，可以得出结论，开发的电极和PEL墨水适用于大规模丝网印刷应用。
图4. 电池材料的打印墨水流变性测量
图5a展示了采用丝网印刷技术将锌阳极、MnO2阴极和PEL沉积到银碳集流体基底上这一过程的示意图。图5b提供了每个组件逐层排列的示意图。图5c显示了印刷的阳极和阴极。随后，它们被叠放在一起，并用层压片和Kapton胶带封装。图5d左侧描述了印刷电池的结果配置。为了确保界面处的可靠接触，电极被小心地切割成较小的尺寸以进行后续测试（图5d右侧）。
为了研究完整电池中的内部损耗，采用了电化学阻抗谱（EIS）（图5e）。得到的阻抗谱数据采用等效电路模型进行拟合，以识别和量化各个损失组分。在频谱与实际阻抗轴（Z'）相交的高频区域，确定了欧姆电阻（表示为Rohm）。这个电阻表征了整体体积电解质电阻和电极之间的电接触电阻。当电池面积从0.25增加到0.5 cm2时，Rohm值保持在约20 Ω cm2左右的相对恒定值。这一观察表明了体积PEL和电极界面电阻的变化极小。
此外，我们在电池弯折条件下评估了印刷电池的开路电压（OCV）。从0到9毫米逐渐增加弯曲位移时，OCV保持稳定约1.35 V（图5f）。随后，电池在不同电流密度的测试中，我们观察到电流密度的增加相对应会减少电池总容量（参见图5g）。以0.5 mA cm-2充电的电池显示出接近4 mAh cm-2的高面积容量。然而，我们发现随着更大电流的使用，循环寿命得到改善。以2 mA cm-2充电，电池的循环寿命超过65个周期，具有稳定的面积容量和高的CE（> 90%），如图5h所示。缓慢的充放电过程为PEL干燥提供了更长的暴露时间，从而影响了电池的性能。因此，以更高速率充放电可提高循环性能，因为暴露时间减少，总循环持续时间更短。
我们进一步评估了电池的性能并与先前报道的印刷电池相比较，包括锂（Li）和锌-银（Zn-Ag）电池体系的性能。图5i展示了在各种电流密度下展示电池性能的比较图表，显示了我们电池的竞争性能。
图5. 丝网印刷的薄膜电池及其性能测试
图6展示了有限元（FE）建模分析用于理解柔性电池中的界面应力分布。如图6a所示，初始模型使用了从机械测试中测得的材料和几何实验数据。有关前期处理的几何、材料、网格化、边界条件和求解器选择的详细信息，请参阅文章的补充信息部分。为了将弯曲引入电池中，我们将电池的端到端距离从平坦（L = 30 mm）减小到弯曲（L = 20 mm）。这个过程有两个后处理路径：路径11（沿X的纵向路径，在该路径T11位于顶部，B11位于底部），以及路径ZZ（沿Z的厚度方向路径），如图6b和c所示。有关几何、接触定义、网格参数和大小、加载步骤和边界条件以及后处理路径的更多详细信息，请参阅文章补充信息部分。如图6d所示，初始模型具有不对称的几何形状，其中，中性平面（b = 0.23 mm）位于靠近层压板中心平面（tc = 0.220 mm）的位置。在弯曲过程中，我们跟踪了摩擦接触应力（σfc）。更高的摩擦接触应力表示接触更容易解键。解键可以通过两种方式发生：分离（由于法向接触应力）和滑动（由于切向滑移）。在这里，我们的重点在于滑动模式，因为在弯曲载荷下，粘接接触层会滑动而不是分离。因此，这里的摩擦接触应力主要表示切向剪切应力。最大的摩擦接触应力（σfc_max）发生在阳极-电解质界面，并在最终弯曲状态下达到4.8 MPa（图6e和f）。弯曲半径的增加导致摩擦接触应力的增加。在图6f中，着色表示阳极-电解质界面的应力分布，红色区域表示最大应力的位置。
图6. 有限元模型及其力学模拟
在弯曲的多层层压板中，中性平面是一种单轴变形为零的平面。中性平面的位置（b）由厚度（t）、杨氏模量（E）和泊松比（v）等因素决定，如方程1所示。
研究了将中性平面重新定位到靠近阳极-电解质（Zn-PEL）界面（减小d）对最大摩擦应力（σfc_max）的影响（图8a）。这种重新定位有助于减轻造成剥离的界面应力。研究了两种方法：（1）修改厚度t（图8b），（2）改变杨氏模量E（图8c）。由于泊松比对中性平面位置的影响可忽略，因此泊松比被设为零。所有模型在相同的弯曲条件下进行评估，其中L = 24 mm，R = 4.2 mm。有关详细信息和具体参数，请参阅补充信息（表S1和S2）。
有趣的是，与改变厚度的方法相比，改变杨氏模量的方法对摩擦应力的影响很小，而摩擦应力与界面结合的减弱有关（图8d）。这一有趣的发现可能归因于非常薄的层存在，其中中性平面的位置对接触摩擦应力几乎没有影响。因此，预计除了中性平面的位置之外，其他因素可能会对这种多层配置产生更明显的影响。
另一个需要考虑的因素是电极和电解质之间的不匹配，这可能导致界面处的接触应力[19]。为了检查这一点，中性平面位于对称模型的中间，如图S21所示。修改了三个参数比率：厚度比（μ = t_e/t_PEL）、杨氏模量（λ = E_e/E_PEL）和泊松比（θ = ν_e/ν_PEL）。使用的具体参数见补充信息（表S3–S5）。
此外，我们还对打印电池各层之间的力学相互作用进行了分析模拟。结果显示，随着厚度比μ的增加，摩擦应力σfc_max呈对数增加。这表明，在使用较厚的电极和较薄的PEL（即较高的μ）时，由于增加的界面应力，装置更容易发生剥离。其次，σfc_max随着杨氏模量λ的增加而减小，表明更具有弹性的聚合物电解质和更坚硬的电极（较高的λ）减轻了界面应力，有益于整体装置的完整性，防止剥离。这一结果与Harris等人的结论相矛盾。他们报告称，更高的不匹配性属性（即更高的参数比率）会导致增加的界面应力，使装置处于剥离危险之中。这种不一致可能部分由模型中层之间的粘合接触条件引起，这些条件与Harris等人提出和审查的理论结论不同。使用的粘合接触条件有助于有效地在层之间传递应变和应力，减小了不匹配属性的影响。相反，采用较软的接触条件，如摩擦接触，可能更容易受到不匹配属性的影响。最后，随着θ的增加，σfc_max保持不变，这表明泊松比对界面接触应力影响不大。
虽然先前的研究在对称模型上改变了几何形状和材料属性，但我们的工作涉及了更真实的电池，其中包含了真实的实验数据。根据我们的模拟结果，我们建议电池组件的厚度应匹配。材料选择应由杨氏模量决定，而不是泊松比。此外，修改杨氏模量以将中性平面靠近阳极-电解质界面是为了最小化界面剥离。所有这些建议旨在改进未来的印刷电池设计，以减少由界面剥离引起的电池故障。
【结论】
在这项研究中，我们提出了采用基于乙二醇的有机聚合物电解液用于柔性可打印的锌离子薄膜电池。该凝胶电解液具有制备简单，成本低和沸点高等优点。同时，基于EG的PEL配方很大程度上缓解了与水基溶剂相关的电池析氢问题，而相比离子液体溶剂具有成本优势。利用这种自支撑的PEL配方印刷的锌电池具有2 V的截止电压（中间电压为1.35 V），在0.5 mA cm-2下展示出4 mAh cm-2的面积容量，并且在2 mA cm-2下循环寿命超过60个循环。本研究还展示了PEL配方在凝胶形式中的可印刷性。这通过控制成分之间的比例和固化时间实现，使得可以直接将具有所需粘度和凝胶PEL的结构完整性的电极上的屏幕印刷。这一特性通过消除对额外复杂步骤或合成方法（如电解液注射或润湿）的需要来简化大规模生产。最后，我们的研究探讨了薄膜印刷电池的机械行为及其相关的界面应力。具体而言，测试了每个单独电池组件的机械性能，并开发了一个有效的有限元（FE）模型，该模型结合了一种粘附区模型（CZM），能够准确预测电池的机械行为。我们的研究结果提出了一种实用的PEL配方，能够实现高电化学性能，并且与屏幕印刷技术兼容。观察到的性能表明，使用有机溶剂电解质进一步提高了印刷电池的总能量密度和寿命的潜力。此外，我们的研究突出了了解界面应力和粘结以设计最佳多层柔性电池的必要性。我们相信，这项工作对于弥合学术研究与工业应用之间的差距具有重要意义，并为印刷电池领域的未来进展提供了宝贵的见解。
Shiwei Tao, Julio Ramirez, Heather Shewan, Miaoqiang Lyu*, Ian Gentle, Lianzhou Wang*, Ruth Knibbe*Advanced Functional Materials, 2024, DOI:10.1002/adfm.202402050
第一作者
陶诗唯：昆士兰大学机械和矿业工程学院博士生，致力于提升锌离子电池的锌负极稳定性和电池循环稳定性，以及开发柔性可打印凝胶电解液。目前已在Angew. Chem. Int. Ed， Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J，和Nano Energy等期刊发表多篇论文。荣获2022年度RACI 会议电化学分会的Bloom-Gutmann Prize以及澳大利亚皇家化学研究院颁发的2022年度“Young Electrochemist Award”。
通讯作者
吕妙强：2017 年博士毕业于昆士兰大学，研究方向为低毒性卤化物钙钛矿材料的开发及其在光电子器件中的应用。入选 2018 年”促进昆士兰学者”计划（ Advance Queensland Fellow ），致力于开发低成本且可印刷的柔性薄膜储能电池及其在物联网器件中的应用。目前在昆士兰大学化工学院和国家生物工程和纳米技术研究所，担任澳大利亚优秀青年基金研究员 （ARC DECRA Fellow）。
王连洲，现为澳大利亚昆士兰大学化工学院教授和澳大利亚桂冠教授，纳米材料研究中心主任，澳大利亚生物工程与纳米技术研究所高级课题组长。主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源领域的应用研究。先后在Science，Nature Energy 等诸多国际学术期刊发表论文600余篇，被引用49,000多次，H因子为121。先后获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者，未来学者和桂冠学者称号，昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖，澳洲寻找未来之星奖，国际化工学会杰出研究奖等，入选英国皇家化学会会士和欧洲科学院院士，科睿唯安“高被引科学家”等。兼任澳大利亚材料研究协会主席。
个人主页:
http://researchers.uq.edu.au/researcher/1479
Ruth Knibbe：目前是昆士兰大学机械与采矿工程学院的副教授和学院副院长。她在 2007 年在获得了昆士兰大学博士学位。Ruth之前曾在丹麦技术大学 (DTU) 担任透射电子显微镜师，随后在新西兰惠灵顿维多利亚大学(VUW)建立并运营电子显微镜实验室。她的研究重点是操作液体电化学TEM和各种电化学系统，包括高温电解电池、可充电固态电池和水性电池。
个人主页:
https://researchers.uq.edu.au/researcher/14750
