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【催化】郑州大学&武汉理工&中国地大Angew：外延生长异质结光催化CO2还原制备太阳能燃料

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-08 08:11

正文

化石燃料不断消耗加剧C O ₂ 的排放，人类同时面临能源危机和温室效应带来的严峻挑战。在此背景下，光催化C O ₂ 还原技术利用阳光将C O ₂ 和 H ₂ O转化为高附加值化学品，为全球能源危机与温室效应提供了一个有潜力的解决方案。在众多半导体光催化材料中， B i ₂ WO ₆ 作为典型的Aurivillius型氧化物，具有良好的光响应能力，较大的比表面积和稳定的二维结构等优点。然而， B i ₂ WO ₆ 有限的载流子浓度和过高的载流子复合率严重限制了光催化C O ₂ 还原效率。异质结在优化载流子分离效率和提高光催化C O ₂ 还原性能表现出显著的优势，但异质结界面处晶格失配不可避免地导致界面电荷转移效率降低。

针对上述问题， 郑州大学李俊 副教授联合 武汉理工大学李能 教授和 中国地质大学（北京）黄洪伟 教授通过外延生长的方式构建了p-n型CuS- B i ₂ WO ₆ （CS-BWO）异质结，由于界面点阵匹配和原子连续分布，该策略可以最大限度地减少异质结界面处的散射和能量猝灭，促进电荷载流子在异质结不同组分之间的转移，从而大大提高了异质结光催化剂的性能（Scheme 1）。CS和BWO的功函数差异和高度匹配的界面晶格为电荷转移提供了快速通道。其中，p-n异质结能能够有效促进电荷从Cu位点转移到Bi位点，导致Bi位点具有高电子密度和低氧化态。因此BWO中的Bi位点有利于C O ₂ 的吸附和活化，以及高覆盖率关键中间体b-C O ₃ ^2- 的产生，而CS作为优异的光响应材料，在光催化C O ₂ 还原过程中提供丰富的光生电子，这些电子迁移到 BWO导带用于C O ₂ 光还原。值得注意的是，p-n异质结CS-BWO的CO和C H ₄ 产率分别达到15.6和33.9 µmol g ^-1 h ^-1 ，显著高于CS、BWO和机械混合的CS-BWO纳米片。这项工作为开发高活性异质结光催化剂将C O ₂ 转化为增值太阳能燃料提供了一种创新的设计策略。相关论文发表于 Angew. Chem. Int. Ed. ，第一作者为 田佳琦、张阳阳、史祖皓。

Scheme 1. Schematic illustration showing the epitaxial growth heterojunction with or without highly connected and matched interfacial lattices.

本文亮点在于： （1）通过外延生长方式构建了界面紧密连接和晶格构筑高晶格匹配的2D/2D p-n型CS-BWO异质结光催化剂。（2）原位X射线光电子能谱（XPS）表明CS-BWO异质结能能够有效促进电荷从Cu位点转移到Bi位点，导致Bi位点具有高电子密度和低氧化态。因此，BWO中的Bi位点有利于C O ₂ 的吸附和活化，以及高覆盖率关键中间体b-C O ₃ ^2- 的产生。（3）理论计算证明了CS与BWO的结合加速了BWO上电荷的积累，大大降低了速率决定步的自由能（从2.57 eV降至0.47 eV），从而使其具有高效的C O ₂ 活化和光还原活性。

图1a是光催化剂CS-BWO的制备路径，通过调控BWO与CS的质量比例获得一系列CS外延生长在BWO表面的CS-BWO复合催化剂。图1b-c、d-e和f-g分别是催化剂CS、BWO和CS-BWO的理论仿真模型。图1h是理论计算得到的CS-BWO异质结差分电荷，CS的电荷流向BWO并促进C O ₂ 的活化过程。图1i是BWO和CS-BWO对CO和C O ₂ 的表面吸附能，CS的引入大幅度促进了CS-BWO对C O ₂ 的吸附与活化能力。图1j和k分别是CS和BWO功函数计算结果，较大的电位差能够有效的促进光生电子从CS转移到BWO。图1l CS-BWO p-n异质结的界面作用示意图。

图2a-c是CS的SEM、TEM和HRTEM图，可以清楚的观察到CS是纳米薄片堆叠成的纳米微球，其中0.189 nm的晶格间距对应（110）晶面。图2d-f是BWO的SEM、TEM和HRTEM图，BWO是二维正方形纳米薄片，其中0.274 nm的晶格间距对应（060）晶面。图2g-i是CS-BWO-2的SEM、TEM和HRTEM图表明CS-BWO-2同时保留了CS和BWO的形貌，并且异质结界面两端的晶格匹配。这证实了CS被紧密锚定在BWO表面，异质结界面晶格匹配有利于界面光生电荷的转移。图2j的EDX元素映射图进一步表明了Cu、S、Bi、W和O元素在复合催化剂CS-BWO-2中均匀分布。在图2k-n的XPS谱图中，CS-BWO-2中Cu 2p的结合能相比于纯样CS相比略有上升，而Bi、W和O的结合能与纯样BWO相比略有下降，表明电子由CS转移到BWO。

图3a表明BWO的吸收边缘大概是450 nm左右，CS引入后CS-BWO-2的光吸收特性得到明显改善。图3b-d显示CS和BWO的Mott-Schottky曲线的斜率分别负值和正值，说明CS和BWO分别是是p型和n型半导体材料。BWO和CS平带电位分别位于-0.73和0.58 eV，结合Tauc Plot法计算的带隙可得到如图3d的能带结构图。图3e-g表明与光照前的CS-BWO-2相比，光照后样品中Cu 2p的向更高的结合能移动，而Bi 4f 和O 1s向结合能负移。上述结合能变化得知，Cu的光生电子向BWO迁移，Bi原子可能在反应过程中向反应物C O ₂ 或反应中间体提供电子，符合p-n异质结的电荷迁移机制。图3h-k采用KPFM进一步验证CS-BWO-2光生电荷迁移机制，光激发条件下CS的电位差比BWO的电位差小，表明CS表面积累空穴，BWO表面积累电子。以上KPFM测试结果表明，载流子的迁移机制符合p-n型异质结传输机制。此外CS-BWO-2的电位差大于纯样CS和BWO的电位差，这是由于异质结的内建电场能够有效驱动载流子迁移，异质结催化剂电荷转移机理图如图3k所示。

图4a-b采用瞬态飞秒吸收能谱（fs-TA）光谱分析电子转移动力学，揭示电子的动力机理。BWO的fs-TA光谱在450-500 nm左右出现负的吸收峰是基态漂白信号。图4c显示BWO在450 nm附近的动力学，载流子平均寿命大约132.92 ps。当与CS相结合后，CS-BWO-2的基态漂白信号大约出现在450-650 nm（图4d-e），而且载流子平均寿命延长到了227.02 ps，有效降低了光生电荷与空穴的复合率（图4f）。结合光电化学表征，进一步探究光生载流子迁移效率。图4g-h表明与纯样CS和BWO的瞬态光电流响应相比，CS-BWO-2表现出最高最稳定的光电流强度而且阻抗值最低。图4i证明CS-BWO-2的光致发光强度明显低于BWO，进一步验证异质结有利于促进光生载流子的分离。

如图5a所示，p-n异质结的构筑与晶格匹配在提高CS-BWO-2的光催化性能方面起到了重要作用。CS-BWO-2的光催化C O ₂ 转化为C H ₄ 和CO的产率分别达到15.6和33.9 µmol g ^-1 h ^-1 ，远高于纯样CS和BWO的产率。图5b为排除潜在的碳污染源，进行了一系列对照试验。相比于正常条件的CS-BWO-2碳还原实验，其他对照条件下的 H ₂ 、C H ₄ 和CO的产率可忽略不计。图5c连续性实验的结果表明CS-BWO-2光催化C O ₂ 还原的产物与时间呈近似正比的趋势，表明CS-BWO-2优异的性能稳定性。图5d为进一步验证光催化C O ₂ 还原产物的碳源，采用 ¹³ C 同位素标记实验进行验证。在质谱（MS）中检测到 ¹³ C H ₄ 、 ¹³ C O和 ¹³ C O ₂ 的峰，证实产物是由C O ₂ 还原得到的。图5e-h利用原位傅立叶红外变换光谱对CS、BWO和CS-BWO-2的在全光谱照射下对C O ₂ 的活化转化过程进行探究。BWO提供主要的C O ₂ 活化转化位点。CS-BWO-2表面*COOH和b-C O ₃ ^2- 等关键中间产物的峰强度更高。图5i根据原位红外结果对C O ₂ 的光还原过程进行了分析。

如图6a所示，光催化C O ₂ 还原过程中关键中间体*COOH的形成是C O ₂ 分子质子化形成的，相比于纯样CS和BWO分别为2.57 和0.77 eV的高自由能势垒，异质结CS-BWO的构建极大地降低了决速步自由能，这可能是因为CS的光生电荷在p-n异质结内建电场的驱动下聚集在BWO上，电子密度较高的Bi位点促进C O ₂ 活化进程，推动限速步骤*COOH生成的进行。实验和理论结果表明CS-BWO-2比纯样CS和BWO的光催化C O ₂ 还原性能更好，这是因为CS的Cu原子在强耦合作用下将电子转移到BWO的Bi原子上，因此Bi能够作为电子存储器实现高效活化转化C O ₂ 分子。图6b给出了外延生长异质结的界面强耦合效应及相互作用用于光催化C O ₂ 还原反应示意图。

总结展望

综上所述，该研究利用外延生长策略成功制备了CS-BWO p-n异质结光催化剂。这种方法确保形成具有高度连接、匹配的界面晶格和更大表面积的异质结。CS与BWO之间的耦合效应在界面处产生强内置电场，使载流子复合减弱，有利于加速光催化C O ₂ 还原过程。DFT计算表明，CS的集成诱导了BWO中的电荷积累，导致C O ₂ 还原的能垒显著降低。值得注意的是，CS-BWO p-n异质结的光催化C O ₂ 还原活性显著增强，C H ₄ 和CO的产率分别达到16.4和33.9 µmol g ^-1 h ^-1 ，比纯CS和BWO提高了4倍。这些发现不仅证明了具有低电荷转移能垒的界面工程可以有效地提高C O ₂ 光还原活性，而且为制造其他用于C O ₂ 光转换的异质结系统提供了通用平台。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Enabling Interfacial Lattice Matching by Selective Epitaxial Growth of CuS Crystals on B i ₂ WO ₆ Nanosheets for Efficient C O ₂ Photoreduction into Solar Fuels

Jiaqi Tian, Yangyang Zhang, Zuhao Shi, Zhongyi Liu, Zaiwang Zhao, Jun Li, Neng Li, Hongwei Huang

Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202418496

【催化】郑州大学&武汉理工&中国地大Angew：外延生长异质结光催化CO2还原制备太阳能燃料

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