苏州大学郎建平教授团队：光响应配位聚合物单晶平台

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文章内容简介

光响应材料能够将光能转化为机械能、电能和磁能等其它形式的能量。这类材料通常由光响应功能基团组成，具有多种组成、尺寸和结构，在化学、能源和环境相关领域具有广泛的应用。在这些材料中，无机和有机化合物的单晶结构是长程有序的，通过设计这些材料，可以跟踪它们的晶体结构变化并对其性质进行微调。与无定形材料相比，这些材料能够建立更精确的构效关系。这是因为这些化合物可重复结晶，从而可以对其结构进行精确表征，并评估其光响应性能。光响应配位聚合物(CPs)晶体是通过有机配体与金属离子或簇配位而成，兼具无机和有机成分的稳定性和功能性。引入如偶氮苯、蒽和二噻吩乙烯等光响应有机功能基团是制备光响应CPs 的常用且有效策略。此外，含有适合 [2+2] 光环加成反应的 C=C 双键的烯烃配体也是很有前景的结构单元。它们与金属离子配位，可以得到不同结构的CPs 单晶。通过结构设计能使 C=C 双键在CPs 晶体结构中处于特定位置和取向，在紫外或可见光照射下，通过单晶到单晶(SCSC)转变形成环丁烷基团。类似的反应过程也出现在拓扑化学叠氮-炔环加成(TAAC)、烯-叠氮环加成(TEAC)聚合，固态Diels-Alder反应等。然而，从光响应 CPs 单晶平台的分子设计、构建到应用的研究较为零碎，尤其是其中的多烯烃[2+2]光环加成反应常常过于迅速且伴随着结构复杂而多变，对其反应机理的探索仍处于起步阶段。此外，烯烃 CPs晶体因光诱导形成环丁烷导致不同的光致机械运动，在光致动器和环境传感等方面显示出一定的应用潜力。 因此，我们提出了光响应配位聚合物单晶平台(CPSCPs)的概念, 总结了它们的构建方法及其性质和应用。 通过引入一系列单烯烃、二烯烃、三烯烃和四烯烃配体，设计了多种CPSCPs。采用合适的光照条件，进行了其中[2+2]光环加成反应的研究。 由于不少烯烃配体在CPs单晶结构中排列在适合[2+2]光环加成反应的位置，因此能够以高收率、高区域选择性和立体选择性合成各种组成和几何结构的环丁烷及其衍生物。与传统溶液法相比，此类CPSCPs拥有精准光化学有机合成的优势。鉴于CPs单晶结构中[2+2]光环加成反应机理的复杂性，我们提出了降低光环加成反应速率的新技术和途径。通过CPs的单晶X射线衍射与热/光处理相结合，捕获了多种反应中间体，并且借助原位荧光光谱能够灵敏地观察反应过程，建立了“构效”关系。最后， 我们探索了CPs晶体的光诱导形变性质，设计了高灵敏度和高反应活性的光致动器，实现了多种光诱导机械运动。通过CPs晶体与有机高分子的复合，制备了各种光响应薄膜，这些薄膜将成为柔性光学器件和软微型机器人等的潜在材料。

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AMR：请和大家分享一下这个领域可能 会出现的研究机会!

作者团队：

（1）除了[2+2]光环加成反应之外，诸如[4+2]、[4+4] 和 [6+2] 等光环加成反应将是另外一个热点，针对新型光环加成反应的探索将极大地拓展该研究领域的空间；

（2）采用光响应性的配位聚合物单晶平台（CPSCPs），借助一系列新型技术如超快光谱和原位检测技术等，深入研究光反应过程将有益于理解这类快速且复杂的反应动力学和机理；

（3）使用光响应性的配位聚合物单晶平台（CPSCPs），在无需任何催化剂情况下就能以高区域选择性和立体选择性合成有机分子，这对将来合成重要的有机分子和药物提供了新的思路，从而可能大幅降低合成成本。

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AMR：您对该领域的发展有何愿景？

作者团队：

我们提出并构筑了光响应配位聚合物单晶平台，实现了固态光化学精准合成环丁烷及其衍生物；借助一系列原位表征手段，完成了复杂的固态[2+2]光环加成反应机理研究；利用反应过程中的结构变化引起的晶格畸变，结合配位聚合物晶体与高分子复合薄膜的制备，实现了高灵敏度和高反应活性的光致机械运动。未来将通过CPSCPs这类新型合成平台，进行重要环状有机分子的高效合成。此外，通过光响应配位聚合物晶体与高分子形成的复合薄膜材料制造出高效光致动可调谐柔性薄膜器件，应用于柔性电子器件、柔性微机器人等领域。

作者团队简介

郎建平 ，苏州大学讲席教授、长江学者特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者、中国化学会会士和英国皇家化学会会士。长期从事金属团簇化学和非线性光学、固相光化学有机合成、光驱动柔性器件开发等研究，主持40余项国家及省部级基金项目，在 Chem. Soc. Rev. , J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed. , Nat. Commun. , Adv. Mater. 等国际期刊发表论文500多篇，被引11000 多次，H指数56, 获中国和国际发明专利授权50件，2015年-2019年连续被选为在物理学和天文学领域和2020-2023年被选为化学领域中国高被引作者。

刘琦 ，苏州大学副教授，国家高层次青年人才计划入选者。2017 年 6 月毕业于武汉大学，获化学博士学位（导师：邓鹤翔教授）。2017 年 7 月至 2018 年 12 月和 2019 年 1 月至 2023 年 2 月先后在武汉大学（合作导师：邓鹤翔教授）和瑞士洛桑联邦理工学院（合作导师：Kumar Varoon Agrawal 教授）从事博士后研究。2023 年 3 月加入苏州大学材化部郎建平教授团队。刘琦副教授的研究方向是光活性晶态材料的设计构建和多孔材料及其气体分离薄膜性能研究，截至目前以第一作者/通讯作者（含共同）在 Nat. Mater. , J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed. , Nat.  Commun. , Adv. Funct. Mater. , Acc. Chem. Res. , Acc. Mater. Res. 等期刊上发表学术文章 10 余篇，获授权专利3件。

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