论文DOI：10.1021/acscatal.3c06234
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氧化物负载金属催化剂的界面非对称氧空位被认为是
O
2
活化反应的活性位点，而O
2
活化是许多氧化还原催化过程中的关键反应步骤。本文基于Pt/Ce
0.95
M
0.05
O
2-δ
材料，构建了一系列具有不同配位结构的界面Pt/Ce-Ov-M (Ov：氧空位，M=Y, La, Pr和Nd)位点。结合实验和理论计算，研究界面Pt/Ce-Ov-M非对称氧空位位点上的局域电子扰动效应。结果表明，来自Pt d-带和M d/f-带的电子在界面氧空位上富集，可以显著促进O
2
的活化，为揭示界面氧空位电子效应提供依据。
氧化物负载金属催化剂表界面上具有非对称配位结构的氧空位位点由于其配位不饱和以及富电子的性质，对O
2
或含氧小分子化合物具有强的吸附活化能力，通常被认为是氧活化反应的活性位点。在界面氧空位上引入具有不同d-/f-带中心的掺杂离子，可以有效调节氧空位的局域电子结构，进而调控该位点的O
2
活化能力，但相关的影响和调控机制仍亟待厘清。本研究在Pt/Ce
0.95
M
0.05
O
2-δ
催化剂界面设计一系列具有不同配位结构的界面Pt/Ce-Ov-M (M=Y, La, Pr和Nd)位点，从界面氧空位的局域电子扰动效应角度，揭示界面非对称氧空位位点促进O
2
活化反应的本质，为氧化还原催化剂的理性设计提供依据。
（1）基于离子掺杂的立方体氧化铈载Pt催化剂（Pt/Ce
0.95
M
0.05
O
2-δ
），在金属氧化物界面构建具有不同配位结构的界面Pt/Ce-Ov-M位点。
（2）通过实验及理论计算，阐明了界面非对称氧空位的局域电子扰动受界面电子转移和掺杂M离子d/f轨道上的价电子离域的影响。
（3）研究了界面氧空位位点局域电子扰动效应对于氧气吸附活化以及含氧小分子化合物定向氧化反应的影响，为界面氧缺陷位点的理性设计提供依据。
所有样品均具有规则的立方体形貌，尺寸约为200-300 nm，Pt纳米颗粒均匀分散在载体表面，平均粒径约为2 nm。XRD及其精修结果表明M离子成功掺杂进入CeO
2
的晶格中。结构与形貌表征证明了不同离子掺杂的Pt/Ce
0.95
M
0.05
O
2-δ
催化剂的成功合成（图1）。
图1 Pt/Ce
0.95
M
0.05
O
2-δ
催化剂形貌和结构表征
在CeO
2
的晶格中掺入M会产生一系列Ce-Ov-M氧空位，拉曼和O1
s
XPS的结果也证明了这一点。DFT计算表明，相比于Ce-O-Y和Ce-Ov-Ce位点，Pt纳米颗粒更倾向于沉积在Ce-Ov-M位点上，形成Pt/Ce-Ov-M界面位点。其中，Pt/Ce
0.95
Y
0.05
O
2-δ
具有最多的界面Pt/Ce-Ov-Y位点，表现出最强的氧化还原性能（图2）。
图2 表界面氧空位的表征
通过对不同界面Pt/Ce-O
v
-M位点上的界面电子转移能力和电子密度进行分析，结果表明Pt/Ce
0.95
Y
0.05
O
2-δ
表现出最强的金属-载体相互作用和最大的界面电子转移数。进一步对不同界面氧空位周围微区电子密度分布进行可视化分析，电子局域函数（ELF）证实界面氧空位上有明显的电子聚集，并且电子分布状态随掺杂离子的变化有显著的差异（图3）。其中，Pt
4
/Ce-Ov-Y位点上具有最高的电子密度。增强的界面电子密度有利于O
2
和反应物分子的吸附和活化，从而对催化过程起到促进作用。
图3
Pt/Ce-O
v
-M位点上界面电子转移和电子密度
鉴于界面氧空位缺陷在O
2
活化反应中的关键作用，我们利用O
2
-TPD和EPR对Pt/Ce
0.95
M
0.05
O
2-δ
的氧化行为进行了评价。结果显示，与Pt/CeO
2
相比，Y和La掺杂的样品，特别是Pt/Ce
0.95
Y
0.05
O
2-δ
对O
2
的活化能力显著提高（图4a,b）。同时，EPR检测确认活性氧物种为∙O
2
-
自由基，Pt/Ce
0.95
Y
0.05
O
2-δ
和Pt/Ce
0.95
La
0.05
O
2-δ
表现出较强的∙O
2
-
自由基信号强度，这也表明增强的界面电子密度对O
2
活化的促进作用。
图4
Pt/Ce
0.95
M
0.05
O
2-δ
催化剂的氧活化和HMF氧化性能
考虑到O
2
活化反应是含氧小分子化合物选择性氧化反应中的重要步骤之一，所生成的活性氧物种在C-H和O-H键断裂中起到关键作用。因此，通过生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）液相氧化生成2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的反应进一步评价Pt/Ce
0.95
M
0.05
O
2-δ
的催化氧化性能。在所有催化剂中，Pt/Ce
0.95
Y
0.05
O
2-δ
表现出最好的催化性能，在12 h时FDCA收率高达96.5%（图4c-f）。由此可见，增强的界面电子密度在O
2
活化反应以及含氧小分子选择性氧化反应中均发挥重要的作用。
D．Pt/Ce-Ov-M位点上的电子调制和O
2
活化
采用DFT计算深入研究了界面位点局域电子结构的调控对于氧活化反应的影响。差分电荷密度（CDD）分析直观地证实界面上的电子从Pt转移向表面氧及氧空位，从而在Pt/Ce-Ov-M界面氧空位周围形成电子富集区域（图5a）。通过对各原子电荷数据收集可以发现电子扰动变化主要发生在界面氧空位周围的Pt-O-Ce结构单元，Pt
4
/Ce-Ov-Y位点表现出在Pt-O-Ce电子输运通道上最强的电子流（图5b,c）。吸附氧气后，Pt
4
/Ce-Ov-Y氧空位周围的Pt (0.438 e
-
)、Y (0.042 e
-
)和Ce-21 (0.113 e
-
)等原子向O
2
的p轨道转移了0.674 e-（图5d）。
图5 Pt/Ce-O
v
-M位点及吸附O
2
后的CDD及部分原子的电荷值
在氧空位形成后，Y-4d的能带中心向Femi能级移动，更高占据的d轨道使其在氧活化过程中电子更容易发生离域，特别是在其更接近O
2
的π2p*分子轨道的dxy、dyz和dxz轨道上可观察到明显的电子损失。在Y-4d电子调制下，Pt
4
/Ce-Ov-Y位点上富集的电子和升高的Y-4d能带上离域的电子都可以通过π反馈促进O
2
的活化（图6）。
图6
Pt/Ce-Ov-Y位点及吸附O
2
后的态密度
本文成功构建了一系列具有不同Pt/Ce-Ov-M界面位点的Pt/Ce
0.95
M
0.05
O
2-δ
催化剂，并研究了氧空位局域电子结构的调控对于氧活化反应的影响。实验和DFT计算表明，增强的界面电子转移和M离子占据的d或f轨道上价电子的离域，使得Pt/Ce-Ov-M界面位点上电子密度提高，从而增强O
2
活化反应活性。其中，Pt/Ce
0.95
Y
0.05
O
2-δ
具有最多的界面Pt/Ce-Ov-Y位点，表现出最好的氧气活化和HMF氧化性能。本工作为氧化物负载金属催化剂界面氧缺陷位点的理性设计提供依据。
杨蔚萍，南开大学环境科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为生物质醇醛类化合物选择性催化氧化。
楼兰兰，南开大学材料科学与工程学院副教授。主要从事非均相手性催化和生物质催化转化方面的研究工作，主持承担国家自然科学基金项目、国家重点研发计划子课题、天津市自然科学基金项目等研究课题。在Small、Adv. Sci.、ACS Catal.、J. Catal.、ACS Appl. Mater. Inter.等学术期刊上发表SCI论文60余篇。
于凯，南开大学环境科学与工程学院教授，博士生导师。近年来围绕生物质催化转化、有机固废物资源化等领域开展研究工作。主持国家重点研发计划课题、天津市碳达峰碳中和科技重大专项项目、国家自然科学基金面上项目等科研项目。在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊发表论文70
余篇。
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