第一作者：甘睿，黄丽娟 硕士生
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125287
本研究设计了具有定制活性位点的催化剂 (Mn-CNF)，以提高类芬顿水净化过程中氧化剂的利用率。通过静电纺丝结合热处理工序在碳纤维上原位生成MnO纳米颗粒，改善了碳纤维的导电性，并增强了对过硫酸盐(PDS)的配位能力。Mn-CNF/PDS 体系通过电子转移过程 (ETP) 实现了对目标污染物的高降解率，在连续流操作中，目标污染物TCH的去除率达到 90.2%，同时锰离子的浸出率保持在 0.1 ppm 以下。理论计算显示，与 MnO (-4.35 eV) 和 CNF (-4.24 eV)相比，PDS在 Mn-CNF 上的吸附能大幅提高 (-7.35 eV)，且Mn-CNF-PDS*络合物的形成在热力学上最有利。此外，存在无机离子和天然有机质的情况下，催化剂表面快速的ETP 对目标污染物表现出很高的选择性。这项工作拓宽了原位微环境工程在类芬顿催化剂中的应用，为实现持续高效的水净化提供了一种可行的策略。
纳米催化剂团聚失活以及复杂的水基质导致活性氧 (ROS) 与污染物之间的有效碰撞率降低，是非均相高级氧化体系在实际应用过程中面临的理论瓶颈。此外，异相体系中的污染物去除机制主要依赖于催化剂表面的界面反应。因此，构建高效稳定的微反应环境对于制备环境催化材料和高效利用ROS至关重要。在原子或分子水平上调节微环境最常用的方法为碳纳米材料作为载体锚定过渡金属原子, 从而构建金属-载体催化剂 (M-SC)。值得注意的是，即使是微小的差异也会对中心金属原子和配体原子的构型产生重大影响。因此，M-SC 的合成需要对金属负载进行精细控制。目前金属-碳复合材料的合成需要先构建碳基结构，然后通过配位络合或场辅助沉积技术 (如静电组装) 固定金属活性中心。然而，先合成后修饰对活性金属中心的均匀分布和载体的充分利用提出了固有的挑战。此外，实现碳框架上金属位点原位锚定的精确控制仍然具有挑战性。因此，探索碳骨架与金属中心同步形成的方法至关重要。
电纺丝作为一种简单而经济有效的技术，常用于制备纳米纤维，其衍生的功能性碳纳米材料在结构设计和可控合成方面具有显著优势。例如，通过静电纺丝再进行热处理，可实现活性成分在碳纤维上的界面自组装，从而获得优异的催化性能。然而，这种自组装策略原位形成的金属活性中心对碳骨架电子性质的影响，及类芬顿反应途径的作用机制仍不清楚。基于此，本研究采用静电纺丝-热处理方法在碳纤维上原位生成氧化锰MnO纳米颗粒，制备了锰-碳纳米纤维 (Mn-CNF) 复合催化剂。研究重点是金属活性中心和载体同时形成过程中发生的相互作用，以及Mn-CNF调节类芬顿反应途径的机制。
(1) 通过静电纺丝-热处理实现了MnO纳米颗粒和碳纤维载体的同步生成。
(2) 原位生成的Mn位点改善了碳纤维的导电性并通过增强配位促进 PDS 活化。
(3) Mn-CNF表面快速的ETP实现了极低Mn离子浸出条件下目标污染物的高效去除。
图 1a 系统地展示了Mn-CNF的制备过程。扫描电镜图像表明Mn-CNF 由碳纳米纤维和表面均匀分布的纳米颗粒组成 (图 1b)。此外，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAAD-STEM) 图像证实了纳米颗粒和碳纤维的复合状态 (图 1c)。能量色散 X 射线光谱 (EDS)对纳米颗粒和碳纤维的元素组成进行了表征，结果表明纳米颗粒由 Mn 和 O 元素组成，C、N、O 和 Mn 元素在碳纤维上均匀分布 (图 1c 和 1d)。通过计算 CNF 和 Mn-CNF 的 I
D
/I
G
，表明原位引入Mn位点提高了碳纤维的表面缺陷程度，从而为活化 PDS 创造了有利条件。
图1 Mn-CNF催化剂的制备过程和形貌结构表征
利用 X 射线吸收精细光谱(XAS)和 X 射线光电子能谱 (XPS) 研究了 Mn-CNF 的电子结构和锰原子的化学配位环境。Mn-CNF 的 X 射线吸收近缘结构 (XANES)介于 MnO 和 Mn
2
O
3
之间，表明 Mn-CNF 中 Mn 的价态主要为Mn(II) 和 Mn(III)。Mn-CNF的傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱在 1.41 Å、1.84 Å 和 2.3
Å 处发现的信号分别对应于 Mn-N、Mn-O 和 Mn-Mn 的散射路径。但值得注意的是，在 Mn-CNF 中观察到的 Mn-O 和 Mn-Mn 结构与MnO 和锰箔中的主峰信号明显不同，表明 Mn-CNF 中锰原子的精细配位环境发生了显著变化。此外，XPS 结果表明，与 CNF 相比，Mn-CNF中元素氮的分布模式发生了转变，从石墨氮转变为吡啶氮(图 2f)。与石墨氮相比，吡啶氮和吡咯氮构型在锚定金属原子方面表现出更强的能力。因此，选择吡啶氮作为锰原子的锚定位点，并构建了Mn-CNF 晶体模型 (图 2e)。
图2 Mn-CNF的化学配位环境和理论结构模型
图3展示了Mn-CNF活化PDS降解TCH的性能。电化学阻抗测试(EIS) 结合TCH降解动力学的分析表明，类芬顿反应活性与催化剂的电子转移能力密切相关 (图3d)。此外，还通过循环实验、实际水体和连续流操作进一步验证了Mn-CNF的催化性能。经过五个循环后，CNF/PDS 系统只能去除 20% 的TCH，而Mn-CNF/PDS系统的去除效率仍能达70% (图 3e)。循环性能下降表现为污染物去除动力学的减慢，这在 CNF/PDS 系统中尤为明显。在自来水和湖水中，Mn-CNF 对TCH的表观降解动力学速率没有受到明显影响。Mn-CNF/PDS 体系在连续运行120小时后，对TCH的去除效率仍然保持在90.2%以上 (图 3g 和 3e)。此外，除了反应器启动的最初 12 小时外，锰离子的浸出低于 0.1 ppm，符合中国地下水质量标准 (GB-14848)。
图3 Mn-CNF的催化性能
EPR测试和活性氧淬灭实验的结果表明自由基、
1
O
2
和高价金属物种并不是造成体系中目标污染物降解的主要原因(图4a 和4b)。通过OCP测试、双室原电池实验和原位拉曼实验证明Mn-CNF/PDS体系主要通过ETP途径降解TCH，其中Mn-CNF-PDS*络合物的形成在降解过程中发挥着关键作用 (图4 c，4d和4e)。此外，通过预氧化实验、未淬火实验、氧化剂/催化剂剂量比实验进一步阐明了TCH在Mn-CNF表面的界面反应过程，是其从水相中去除的关键反应步骤 (图4f和4g)。PDS的分解实验表明，TCH的去除仅需要消耗低剂量的PDS。此外，仅存在催化剂和PDS条件下，PDS不会发生分解 (图4h)。这符合典型ETP过程中氧化剂的分解动力学，即需要存在污染物作为电子供体的情况下，PDS才会分解，进而有效提高氧化剂的利用效率。
图4 体系活性氧物种的识别
静电势 (ESP) 的计算结果显示，TCH 的富电子区主要位于羰基和氨基官能团 (图5a)。在 TCH 分子中占据高轨道 (HOMO)的 C9-N27 区域 (图 5b) 容易失去电子，从而通过 ETP 途径直接发生氧化反应。采用
T.E.S.T.
方法对 TCH及其中间产物的生态毒性进行了评估，主要包括发育毒性、诱变性和黑头鲦鱼半数致死浓度。随着氧化反应的深度进行，经过Mn-CNF/PDS体系处理后的TCH生态毒性得到明显改善。
图5 TCH的DFT计算和降解产物毒性分析
通过密度泛函理论 (DFT) 计算，进一步阐明了Mn位点对CNF电子结构的调节，以及Mn-CNF与PDS的界面反应机制。与 CNF 相比，Mn-CNF中C 2p和N 2p轨道的贡献发生了显著变化。此外，Mn 3d 轨道投影与 C 2p 和 N
2p 轨道投影有部分重叠，这是由于中心锰原子与配体原子之间的相互作用 (图6a和6b)。因此，在碳纤维上原位形成金属活性中心的过程中，金属-载体相互作用会调节碳骨架的电子轨道分布，从而优化其电子结构。为了预测 Mn-CNF 在活化 PDS 时的催化活性中心，进一步计算了 Mn-CNF 与 PDS形成中间产物后的 PDOS (图6c)。吸附 PDS 后，O 2p 电子轨道对 DOS 的贡献显著增加。此外，O 2p轨道与Mn 3d轨道之间的重叠表明Mn是PDS在 Mn-CNF中的吸附位点。
图6 类芬顿调节机制的理论计算
Mn-CNF 材料对PDS的吸附能为 -7.64 eV，与MnO和CNF 成分相比，分别提高了1.8 倍和1.76倍。这种协同效应源于CNF诱导的MnO纳米粒子的均匀分散，从而显著提高了反应催化位点的可及性。CNF-PDS*、MnO-PDS* 和Mn-CNF-PDS*形成的吉布斯自由能分别为 -2.83eV、-2.90 eV 和 -6.39 eV，这表明 Mn-CNF 系统中的复合物形成是三个过程中热力学上最有利的。因此，根据实验表征和理论计算，TCH/PDS 与 Mn-CNF 之间的界面相互作用机制可描述如下：Mn位点的加入和金属-载体的协同效应增强了催化剂与PDS的配位能力，从而促进了PDS在Mn-CNF表面快速形成络合物；TCH 的富电子基团，包括羰基 (-C=O) 和氨基 (-NH
2
)，占据了HOMO，显示出较强的供电子能力；Mn-CNF充当电子穿梭机，将电子从TCH转移到络合物；络合物迅速从TCH中提取电子，从而使ETP过程高效、持续地进行 (图 6g)。
本研究通过在碳纤维上原位引入活性锰位点，调节了碳骨架的电子结构并优化了类芬顿反应途径。由于Mn-CNF同时兼具优异的导电性和对PDS的配位能力，污染物降解动力学增强机制主要归因于催化剂表面快速的ETP。因此，Mn-CNF/PDS体系能在多种无机离子和天然有机质存在的水化学环境中选择性地去除目标污染物。此外，Mn-CNF的实际应用潜力在连续流操作和实际水基质中得到了进一步验证。总之，这项工作为基于金属-载体工程纳米催化剂的合成提供了一种可行的策略，并进一步拓宽了微环境工程在类芬顿水净化过程中的应用。
第一作者：甘睿，武汉纺织大学资源与环境学院硕士研究生，研究方向为环境功能材料的制备及其在水污染控制过程中的应用。目前以第一作者在Applied Catalysis B: Environment and Energy, Journal of Hazardous
Materials等期刊发表3篇SCI论文。
通讯作者
：
潘飞，武汉纺织大学资源与环境学院教授（三级）、硕士生导师；
现任资源与环境学院院长。
主持国家和省级等科研项目10余项，参与省级及以上项目20余项。
中国城镇供水排水协会青年工作者委员会委员，武汉环境科学学会副理事长。
SCI源刊《Chinese Chemical Letters》编委。
研究过程中在《Water Research》《Applied Catalysis B:
Environmental》《Journal of Hazardous Materials》等期刊上发表SCI收录论文70余篇，其中1篇论文被BioMed Lab评为本领域Top10论文，3篇论文入选ESI高被引论文；
国际国内学术刊物《Journal of Hazardous Materials》《环境工程学报》等期刊审稿人；
授权国家发明专利4项；
荣获湖北省科技技术奖（自然科学奖）三等奖2项（均排1），湖北省第十三届自然科学优秀学术论文二等奖1项（排1）。
通讯作者：刘文，北京大学环境科学与工程学院研究员、博士生导师，北京大学环境工程系主任。国家级青年人才入选者，国家重点研发计划“纳米前沿”专项青年首席科学家，科睿唯安“全球高被引科学家”。担任北京环境科学学会科技创新分会主任、国际水协中国青年委员会常务委员、中国环境科学学会青年科学家分会副秘书长、中国环境科学学会新污染治理专业委员会常务委员等。从事水污染控制化学、环境功能材料、环境纳米技术、环境理论计算化学等研究，在国内外期刊上发表学术论文280余篇（SCI收录250余篇），包括了以第一/通讯作者在
Nature
Water、Nature Communications、PNAS、JACS、Angew Chem、EES、Science Bulletin、Environmental Science &
Technology、Water Research
等上发表的论文120余篇，ESI高被引论文44篇，论文总被引22000余次，h指数88。担任Chinese Chemical Letters、Environmental
Functional Materials、ACS ES&T Engineering等期刊副主编/编委。
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