第一作者：张思雨
通讯作者：郎贤军
教授
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125147
共价三嗪框架（CTF）最近因其结构多样和稳定性优异备受关注，其中供体-受体（D–A）结构的构建对于增强电荷分离和转移至关重要。在该研究中，通过对苯二甲脒二盐酸盐分别与4,4′-（噻吩并[3,2-
b
]噻吩-2,5-二基）-二苯甲醛（DPTT）和[1,1′-联苯]-4,4′-二甲醛（BPh）缩合成功合成了两种具有D–A结构的CTF，即CTF-DPTT和CTF-BPh。密度泛函理论计算表明，具有噻吩并[3,2-
b
]噻吩（TT）单元的CTF-DPTT显示出更窄的带隙和更明显的电子推拉效应。根据光电表征，由于TT单元的引入，CTF-DPTT对可见光的吸收变宽，电荷载流子的分离和转移效率提高。因此，在选择性氧化有机硫化物的反应中，CTF-DPTT的光催化性能优于CTF-BPh。机理研究表明，超氧自由基和单线态氧都是活性氧物种。该工作表明在分子水平上充分设计CTF的D–A特征对于高效的可见光光催化转化至关重要。
由于三嗪环的优点，CTF具有一系列独特的性质，如延伸的π共轭结构、丰富的氮含量、大的比表面积、结构多样性和优异的物理化学稳定性，使其成为近年来新兴的光催化材料，但其光催化性能仍在一定程度上受到电荷转移不足和电荷复合过多的阻碍。通过三嗪基团充当固有电子受体，在CTF中构建D–A结构被认为是解决这些局限性并增强其光催化性能的最有效的策略之一。鉴于三嗪和TT的独特性质，在CTF中引入TT单元可以增强D–A结构。本文以对苯二甲脒二盐酸盐、DPTT和BPh为原料，通过脒基缩聚反应合成了CTF-DPTT和CTF-BPh。由于其增强的D–A结构，CTF-DPTT表现出更宽的可见光吸收和更高的载流子分离和转移效率，并且在选择性氧化各种有机硫化物方面优于CTF-BPh。因此，在CTF中设计增强的D–A结构对于提高其可见光光催化反应性能至关重要。
1. 本工作成功合成了两种D–A型CTF，含TT单元的CTF-DPTT具有增强的D–A结构。
2. TT单元的引入有助于改善CTF的能带结构，增强电荷分离和转移效率，从而提高了CTF的光催化性能。
3. CTF-DPTT对有机硫化物的选择性氧化优于CTF-BPh。
以Cs
2
CO
3
为碱催化剂，通过苯二甲脒二盐酸盐分别与DPTT和BPh的缩聚反应合成了CTF-DPTT和CTF-BPh（图1a和b）。如图1c-f所示，采用密度泛函理论研究了两种CTF的简化结构的轨道分布和静电势图，结果表明，TT单元表现出显著的给电子作用，CTF-DPTT表现为增强的D–A结构。
图1 CTF-DPTT和CTF-BPh的结构图和简化CTF结构的轨道分布和静电势图。
如图2a-e所示，通过FTIR、XPS和固体
13
C
NMR光谱证明了两种CTF的成功合成。并且通过N
2
吸附等温线评估了CTF-DPTT和CTF-BPh的永久孔隙率（图2f）。
图2 CTF-DPTT和CTF-BPh的结构表征。
电化学表征表明TT单元的引入有助于改善CTF的能带结构，增强电荷分离和转移效率。由固体紫外可见光谱可得，TT单元的引入拓宽了CTF-DPTT的可见光吸收（图3a）。两种CTF的Mott–Schottky曲线斜率均为正值，表明它们均为n型半导体（图3b和c）。以Ag/AgCl作为参比电极，CTF-DPTT和CTF-BPh的平带电位分别为–0.75和–0.63 V。CTF-DPTT和CTF-BPh的能带结构如图3d所示。由电化学阻抗谱Nyquist图可得，CTF-DPTT具有比CTF-BPh更小的圆弧半径，表明其具有更低的电荷转移电阻（图3e）。此外，瞬态光电流密度测试表明CTF-DPTT具有更好的电荷分离能力（图3f）。
图3 CTF-DPTT和CTF-BPh的光电性能表征。
以三种具有不同4-取代基的硫化物为底物，对两种CTF的性能进行了评估（图4a）。结果表明，引入了TT单元的CTF-DPTT在硫化物的转化中表现出优于CTF-BPh的性能。此外，对CTF-DPTT和CTF-BPh的反应动力学曲线进行了比较，CTF-DPTT的蓝光光催化反应速率明显高于CTF-BPh（图4b）。图4c表明CTF-DPTT在三个反应循环中表现出一致的光催化性能。
图4 TT单元的引入对CTF-DPTT光催化剂上硫化物选择性氧化的影响。
作者以O
2
•−
和
1
O
2
作为活性氧物种提出了一种CTF-DPTT上选择性形成亚砜的可能机理（图5）。在蓝光照射下，CTF-DPTT中HOMO上的光生e
−
转移到LUMO，然后将O
2
活化为O
2
•−
。同时，留在HOMO上的光生h
+
将硫醚氧化为硫醚自由基阳离子。该自由基阳离子与O
2
•−
结合形成亚砜中间体，在CH
3
OH的协助下转化为产物亚砜。同时，由激发态的CTF-DPTT向O
2
的能量转移导致
1
O
2
的产生，
1
O
2
直接将硫醚氧化为亚砜中间体。产物亚砜以类似的方式由亚砜中间体得到。
图5 CTF-DPTT光催化选择性氧化甲基苯基硫醚的可能机理。
该研究成功构建了CTF-DPTT和CTF-BPh两种D–A型CTF用于光催化转化。理论计算和实验数据表明，CTF-DPTT具有更窄的带隙和更强的光电性能。这些性质归因于TT单元的引入形成了具有增强D–A结构的CTF。与CTF-BPh相比，CTF-DPTT在有机硫化物的选择性氧化中表现出更优异的光催化性能。随后，以CTF-DPTT为光催化剂，建立了具有良好稳定性和普适性的高效光催化体系，用于选择性氧化有机硫化物。并且以O
2
•−
和
1
O
2
作为活性氧物种提出了一种CTF-DPTT上选择性形成亚砜的可能机理。总的来说，对CTFs的电子特征进行适当的设计可以实现高效的光催化转化。
Zhang, S. Y.; Zhang, F. L.; Zeng, B.; Zhang, K. K.;
Wang, Y. X.; Shang, J. T.*; Lang, X. J.*, Augmenting Donor–Acceptor Covalent Triazine Frameworks for Enhancing
Photocatalytic Selective Oxidation of Sulfides. Appl. Catal. B 2025, 369,
125147.
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