清华王定胜&川大岳海荣：调控Pt物种局域环境，增强碱性HER活性

催化开天地 · 公众号 · · 2024-08-17 08:30

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在碱性HER反应中，关键中间体的线性标度关系往往难以通过单一的催化位点来打破，从而导致中间体竞争性吸附。将多个活性位点整合到一起中可以加速各种基本步骤，预计可以提升反应活性。

有研究表明，将Pt基材料与过渡金属氢氧化物结合，可以通过过渡金属氢氧化物促进H ₂ O的吸附的双重机制大大提高碱性电解质中的HER，过渡金属氢氧化物和Pt位点之间的非均相界面可以有效地激活O-H共价键，从而进一步加速碱性HER的Volmer步。此外，将Pt与其他金属(如Ni、Fe、Co或Ru)合金化以产生二元或三元催化剂是通过调节Pt位点的电子结构来获得适当的H吸附能的公认策略。

然而，在局部环境中建立多功能活性中心，阐明活性结构与性能之间的关系，以及找到每个活性中心的最佳性能组合仍然是开发高效碱性HER催化剂的挑战。

基于此， 清华大学王定胜 和 四川大学岳海荣 等在碳纳米管上构建具有相邻MO _2-x (M=Sn和Ce)的PtRu双金属簇合物(PtRu/CNT@MO _2-x )，通过优化Pt物种和金属氧化物异质界面的局部环境来加速碱性HER动力学。

实验结果表明，PtRu团簇与CeO _2-x (PtRu/CNT@CeO _2-x )结合形成的催化剂具有优异的碱性HER性能，在10 mA cm ⁻² 电流密度下的过电位仅为53 mV，Tafel斜率为48 mV dec ^-1 ，优于商业Pt/C、Pt/CNT@SnO _2-x -K ₂ PtCl ₄ 和Pt/CNT@SnO _2-x -PtCl ₄ 。

此外，在经历2000次CV循环后，PtRu/CNT@SnO _2-x 在10 mA cm ^-2 电流密度下的电位仅发生5 mV的负移，表明该催化剂具有优越的电化学稳定性。

根据理论计算结果，PtRu/CNT@SnO _2-x 催化碱性HER的机理具体表现为：1.氧化物中的氧空位提高了电导率，促进了H ₂ O的吸附；2.PtRu/SnO _2-x 异质界面加速了H ₂ O的解离；以及3.Ru修饰优化了H*在Pt位点上的吸附行为，进一步降低了水解离能垒。因此，分离的多活性中心机制有效地避免了H ₂ O和H*之间的竞争性吸附，同时实现了ΔE _H2O 、ΔG _H2O 和ΔG _H* 的平衡，从而显著提高了碱性HER活性。

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