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Nature旗下重磅综述：低温锌电解液设计

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-27 14:44

正文

【研究背景】

水系锌电目前已经成为电化学储能关注的热点。然而，其水系电解液低温下冻结及动力学严重下降的问题尤为严重。因此，针对水系锌电解液低温下的盐溶解、溶剂化设计及扩散动力学的匹配性研究至关重要。

基于此，南开大学程方益教授团队在 Nature Reviews Chemistry 上发表题为 “Dissolution, solvation and diffusion in low-temperature zinc electrolyte design” 的综述论文，作者讨论了设计抗冻锌水溶液所需的关键参数，并从与不同锌盐及其溶解和溶剂化行为相关的基础知识开始，重点介绍阴离子和添加剂对盐溶解度、离子扩散和冰点的影响。同时，作者也关注了复杂阴离子-阳离子-溶剂分子间的相互作用，列举了提高电解质低温性能的主要策略，讨论了锌负极的沉积和剥离动力学以及多重正极材料的匹配。此外作者还讨论了目前面临的挑战，并展望了锌电池耐寒水系电解液的未来研究向。

【图文导读】

锌盐是由锌阳离子和无机或有机阴离子组成的化合物（图1a和补充表1）。体积较大的阴离子，如CF ₃ SO ₃ ^- 、BF ₄ ^- 、ClO ₄ ^- 和双（三氟甲烷磺酰）亚胺（TFSI ^- ）在整个阴离子上具有负的电荷，并与Zn ²⁺ 阳离子弱结合。可以通过改变阴离子中吸电子的原子或基团来调整电负性。因此，Zn ²⁺ 与离域阴离子之间的静电相互作用可以减弱，导致锌盐的晶格能降低，溶解度提高。然而，Zn ²⁺ 的大电荷密度和小离子半径发挥了明显的水化作用，降低了其熵，阻碍了溶解过程。因此，通常使用的锌盐的溶解度比具有相同阴离子的碱金属盐低。锌盐的结晶结构多种多样，包括单斜晶型、六边形晶型和立方晶型，这些晶型的采用主要取决于阴离子的大小和形状。大多数锌盐在中具有六配位结构，其中每个锌离子呈八面体几何形状，周围环绕着六个阴离子（图1b）。这种构型导致了高度对称的和稳定的晶格结构，对锌盐的电化学性能产生了相当大的影响。这个规则的一个例外是ZnCl ₂ ，它采用一个配位数为4的四面体几何结构。锌盐在溶剂中的解离倾向与成对阴离子的大小和电荷（数目和密度）密切相关。根据库仑相互作用，电荷越低，体积越大，就越容易发生解离，这可以通过密度泛函理论计算证实，解离能越低，Zn ²⁺ -阴离子键长度越长（图1c，d）来量化。

图1 普通锌盐的结构与溶解。

分子表面电荷的分布，被称为ESP，在理解各种分子行为和化学反应中起着相当大的作用。图2a描述了九种常见锌盐阴离子的ESP图。负电荷聚集的区域容易结合锌离子，相互作用强度与负电荷聚集程度直接相关。由于不同的官能团，有机共溶剂显示出实质性的ESP变化。具有较高介电常数的溶剂，如乙酸乙酯和碳酸三氟丙烯，已被证明在锂离子电解质中有效，并且可以更容易地稳定电荷并减弱静电吸引力，从而增强锌离子的溶剂化（图2b）。除了ESP值之外，Gutmann供体数-即表现出强氢键供体能力的分子-有机溶剂的介电常数对锌盐的溶剂化动力学有深远的影响。

通常，人们使用最高已占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的概念定性地评估锌盐的电化学稳定性（图2c)。在阴离子中，BF ₄ ⁻ 具有最低的HOMO能量，表明具有更好的内在氧化稳定性，而AC ^- 具有最高的LUMO能量，表明具有显著的还原抗性。尽管计算精度有限，但研究分子轨道为从热力学角度预测锌盐和溶剂的电化学稳定性提供了有价值的见解。从Zn ²⁺ 的微观溶剂化结构出发，可以预测RZBs在低温快速充放电时的性能。通过选择合适的组分来优化溶剂化结构，可以有效地促进Zn ²⁺ 离子的迁移。为了评估含水电解质中各组分的相互作用，需要量化五种成对相互作用，包括Zn ²⁺ -阴离子、Zn ²⁺ -水、阴离子-水、阴离子添加剂或溶剂，以及水-水相互作用（图2）。通常，Zn ²⁺ 与阴离子的配位能占主导（>190 kcal mol ⁻¹ ），其次是Zn ²⁺ (H ₂ O)的水化能x（1 ⁻¹ ）。阴离子与电解质添加剂或共溶剂（~ 3-15 kcal mol ⁻¹ ）的离子偶极子相互作用较弱。此外，阴离子与水之间的带电氢相互作用略高于水中的氢键（~ 2-8 kcal mol ^-1 ）。大范围的相互作用能量表明，通过调整电解质成分来提高RZBs的性能有很大的空间。

图2 Zn ²⁺ 溶剂化行为的热力学描述符和相互作用。

由于存在丰富的氢键，水在零度以下的条件下很容易转化为冰（图3a）。扩大水溶液温度范围的一种有效方法是破坏水中的氢键网络以抑制成核，这可以通过下面讨论的策略来实现。在水溶液中，二价锌离子与相邻的偶极水分子之间强烈的静电相互作用形成典型的Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 水合溶剂化鞘层。Zn离子的水合作用阻碍了H ₂ O的O原子与其他水分子形成氢键。对于阳离子-阴离子相互作用，存在三种不同的聚集状态（图3b），即溶剂分离的离子对（[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ -阴离子）、接触离子对（Zn ²⁺ -xAnions, x≤2）和聚集离子（Zn ²⁺ -x Anions, x≥3）。具有高施主数的分子可以驻留在内Zn ²⁺ 溶剂化鞘内（图3c）。水含量的急剧降低会大大破坏原有的氢键网络，这意味着有机溶剂的引入可以用来调整水电解质的凝固点。然而，过量有机溶剂的加入不可避免地降低了离子电导率，增加了Zn ²⁺ 扩散屏障，并加剧了脱溶剂能量惩罚。值得注意的是，温度的下降可以导致溶剂分子有序的排列。有机分子与Zn ²⁺ 的溶剂化相互作用减弱，表明在低温下锌离子的初级溶剂化鞘层难以调节。某些溶剂作为氢键受体来调节氢键结构（图3d）。所选择的分子通常在电负性很强的N、O和F原子上具有孤对电子，的存在打破了氢键网络，从而使调节水溶液的冰点成为可能。

高熵电解质（HEEs）通常被定义为含有多种离子和分子物质的电解质系统，整合了不同的溶剂化排列和组合，以达到高度的无序性和复杂。锌盐的溶解度和水溶液的液相温度取决于体系中组分的吉布斯自由能（ΔG）的变化（图3e）。从热力学角度看，溶质溶解度是由一定温度下溶解度的焓变化（ΔH）和熵变化ΔS（ΔS）之间的竞争决定的。因此，引入多种组分增加ΔS是一种可行的策略，可以促进均匀液体溶液的形成，同时在低温下保持高离子电导率。

图3 低温策略对水溶液体积和局部溶剂化构型的影响及表现。

目前人们已经提出了多种策略来解决与低温下运行的RZBs水溶液电解质相关的问题。从多个角度来看，包括基本属性和重要性能指标的流行策略如图4所示。具体来说，电解质中高浓度的盐扩大了电化学稳定性窗口并扩大了工作温度范围。然而，浓缩电解质会产生问题，如成本较高、粘度升高和离子电导率降低。通过引入有机添加剂，“标准”浓度的水溶液电解质提高了锌电镀和剥离的可逆性。低熔点、高极性的有机溶剂可以与Zn ²⁺ 配合，形成坚固的固-电解质界面，抑制寄生反应，稳定RZBs。然而，有机溶剂添加剂不利于离子电导率、Zn ²⁺ 的脱溶和速率能力；此外，使用易燃和挥发性有机物会带来显著的安全风险。

图4 低温水溶液电解质不同设计策略关键参数多角度比较。

金属锌在低温下的电镀和剥离可逆性较差（图5a）。电解质-电极间相中Zn ²⁺ 的高水化和扩散能垒严重阻碍了Zn ²⁺ 的传导、脱溶剂和随后的电荷转移，降低了Zn负极的电镀和剥离动力学，增加了电极过电位。此外，Zn ²⁺ 离子在低温下缓慢的动力学导致了随机成核，这进一步诱发了具有各向异性六边形密排晶体结构的金属Zn沉积。低温也会影响正极的热力学稳定性和本征动力学。不同正极材料的RZB有三种典型构型（图5b）。无机材料如锰、钒和钼的氧化物和硫化物是对温度敏感的。在较低温度下，Zn ²⁺ 在正极主体通道中的嵌入缓慢，导致结构稳定性、容量和CE下降，并增加极化。为了提高性能，引入了低极性1,2-二甲氧基乙烷的加入增强了负离子和阳离子的配位，而不参与Zn ²⁺ 的一次溶剂化鞘层，从而降低了溶剂化能。此外，1,2-二甲氧基乙烷的加入破坏了氢键网络，从而改善了电池的低温性能。与无机正极相比，发生转化氧化还原反应的有机化合物如四氯苯醌和聚苯胺等对温度变化的适应能力更好。电荷存储主要是通过共价键将Zn离子与官能团结合，因此对载流子尺寸的依赖较小。有趣的是，聚苯胺||锌电池（图5b，构型II）与7。5 mol kg ^-1 ZnCl ₂ 和5 mol kg ^-1 Zn(ClO4) ² 电解质在-70°C下提供84.9 mAh g ^-1 的容量，在-80°C下1200次循环保持~85%的容量。

图5 电解质与电极材料的低温相容性。

本文总结了不同正极材料的比容量和平均放电电压，以及锌负极在20至−80℃温度范围内的累积容量（图6）。正极材料的性能基于电解质配方策略，从高（1 A g ⁻¹ ）到低（0.02 A g ⁻¹ ）速率，而锌负极在不同电流密度（~ 0.2-5 mA cm ⁻² ）和面容量（~ 0.1-5 mAh cm ^-2 ）下进行测试。大多数锌||锌对称电池在低电流密度（<1 mA cm ^-2 ）和高达0.5 mAh cm ^-2 的面容量下表现出良好的长期可循环性，温度低于0℃。然而，这些值低于商用锂离子电池（3mA cm ^-2 和> 3mAh cm ^-2 ）。

图6 不同电解质策略对不同正极和Zn负极的低温性能评价。

研究锌盐电解质的内在性质对于开发先进的耐冷水性锌电解质至关重要（图7）。目前对低温水性电解质的研究主要集中在增加盐浓度和引入有机共溶剂来破坏氢键网络。通过调节水分子之间的氢键相互作用来改善RZBs的低温性能和工作范围尚未得到很好的研究。设计HEE结构来加速低温动力学也很有希望，但仍处于起步阶段。需要通过光谱技术（如拉曼、傅里叶变换红外、核磁、X射线光电子或吸收光谱及其组合）更好地理解电解质化学，以揭示锌盐对水-氢键网络、溶剂化构型、离子-分子相互作用、电解质能量学和电极界面的多重影响。

图7 锌电池低温电解质关键表征与预测技术综述。

低温会导致电解质盐的析出，而二价锌离子的高解离能垒（半径小）限制了锌盐在低温条件下的溶解度。Zn ²⁺ 的溶剂化结构影响Zn离子（簇）的迁移和扩散、溶剂化和脱溶能垒以及随后的锌沉积和（脱）插层行为。锌盐在水溶液中的溶解和溶剂化对系统的能量学和电池性能有着深远的影响。利用单电荷多原子阴离子锌盐的易解离，可以在宽温度范围内增强电解质中的离子迁移率，并可以调节Zn ²⁺ 的溶剂化结构，可以诱导有效的固体-电解质间相来稳定锌负极。此外，锌盐的水合物形式虽然没有讨论，但可能在很大程度上决定了加工成本和溶解度，因此在电解质制造中应考虑到这一点。此外，用于破坏水中氢键的向乱阴离子大大降低了水中电解质的冰点，同时提高了电导率。因此，需要更多的新型电解液配方来实现均匀电镀和剥离，以及锌负极的高容量输出。含水电解质和正极之间的相容性是另一个尚未完全了解的性能决定因素。低温下在有机材料中插入和提取质子可以克服无机正极在温度变化时面临的动态滞后和结构不稳定问题。此外，单原子和单簇催化剂的目标设计有望拓宽锌空气电池应用的温度域。

【总结和展望】

本文强调迫切需要建立科学可靠的标准化测试指南，包括温度范围，电流密度，循环寿命，容量保持和库伦效率，以便客观地评估低温电解质和电池性能。密度泛函理论计算和分子动力学模拟可以显着增强我们对电解质体和界面的电化学功能的理解，特别是在原子尺度锌盐的溶解和溶剂化行为，以及多组分之间的相互作用。同时也非常需要机器学习应用于溶解、溶剂化和扩散的复杂动力学研究，从而能够从大量不同的电解质特性中识别关键描述符，以指导具有优异离子导电性和抗冻性的电解质的设计。从机器学习中获得的见解将有助于通过预测跨各种成分的性能建模来优化电解质配方，从而加速适合低温使用的新材料的发现。总之，探索含有机阴离子的新型锌盐，双或三元盐，以及组合盐和杂化溶剂有望为RZBs的跨学科研究和创新提供一条有前途的途径。

【文章链接】

Yang Dong, Honglu Hu, Ping Liang, Linlin Xue, Xiulin Chai, Fangming Liu, Meng Yu, Fangyi Cheng* . Dissolution, solvation and diffusion in low-temperature zinc electrolyte design . Nat Rev Chem (2025). DOI: 10.1038/s41570-024-00670-7

https://doi.org/10.1038/s41570-024-00670-7

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