【总结】负载型镍基甲烷重整催化剂的抗烧结和抗积炭性能研究

目前在甲烷干重整（DRM）领域最常用的镍基催化剂主要分为固溶体催化剂和负载型催化剂。还原型固溶体催化剂是Ni同时存在于催化剂内部和表面的催化剂;负载型催化剂指将Ni固定在不含活性金属元素的载体材料表面的催化剂。与还原型固溶体催化剂相比，负载型催化剂在DRM中得到了广泛的应用，因为负载型催化剂可以最大限度地分散活性位点或提供限域效应来防止活性金属种的烧结。

Ni基负载催化剂由于副反应(CH ₄ 裂解和CO歧化)往往会产生积碳，在DRM过程中，当金属原子之间距离较近时，会发生烧结。为了提高负载镍基催化剂的抗烧结和抗结焦性能，主要研究方向包括以下几个方面：

(1)选择适当的载体及其特殊结构。首先，催化剂表面的碳沉积受到载体碱度的影响，研究发现引入路易斯碱的载体可以减少积碳的形成。因此，还原性金属氧化物如CeO ₂ [1]、碱性载体如La ₂ O ₃ 和CaO作为载体可以改善CO ₂ 的吸附和活化。CaO是一种很有前途载体，可以提高DRM催化剂的抗结焦性能[2]。此外，CaO因其优异的性能被广泛应用于CaL-DRM中。金属/非金属氧化物如Al ₂ O ₃ 、SiO ₂ 对CO ₂ 的吸附能力。然而，在DRM催化剂中，CaO很少单独作为载体使用，而通常与去其他载体如ZrO ₂ 结合使用[3]。寻找一种相对简单的方法来合成这些材料已经成为这些材料在DRM反应中使用的主要挑战。

(2)增强金属-载体相互作用(MSI)可以影响表面Ni组分的分布，抑制金属纳米颗粒的聚集和碳沉积[4]。更强的金属载体相互作用，可以减小的Ni颗粒和增加Ni分散。例如，Ni/CeO ₂ 催化剂中的MSI增强了Ni对甲烷解离的反应活性，并可能防止DRM过程中的碳沉积和失活[5]。在Mg _1-x NiAl ₂ O ₄ 中[6]，因为MSI效应Ni颗粒更小，Ni分散性更强，显著抑制了CH ₄ 的直接解离，促进了生成焦炭的氧化。采用甘氨酸辅助湿浸渍法制备Ni/SiO ₂ 催化剂[7]，证实了增强金属-载体相互作用，显著减少炭沉积。高分散的Ni催化剂和介孔SiO ₂ 纳米球负载的碱性载体[8]，通过高分散的活性中心和强的“金属-载体”相互作用，改善Ni分布，促进CH ₄ 的裂解，促进CO ₂ 的活化和碳沉积的消除。通过增加纳米金属与载体之间表面金属掺杂位点的数量或改变制备方法，可以实现强金属载体相互作用。

(3)引入改性剂是提高催化剂DRM反应性和热稳定性的最有效策略之一[9]。目前，金属、金属氧化物和非金属改性剂被广泛研究：(1)过渡金属和后过渡金属(Fe、Cu、Rh、Pt、Co、Zn、Zr、W、Mo、Ce、Ga等)多作为改性剂引入催化剂中，通过改变原单金属颗粒或纳米团簇的电子性质、结构、表面化学和形貌来提高反应活性和抗焦性。(2)引入碱金属(Na, K[10])或碱土金属氧化物(CaO, MgO)作为改性剂，通过提高表面反应速率，增加蒸汽或CO ₂ 的吸附，或降低甲烷活化和解离速率来减少焦炭形成。(3)非金属改性剂(Si， SiO ₂ ， C和B)也在之前的一些研究中广泛应用于DRM反应;这些改性剂有效地减少了焦炭的形成，提高了催化剂的干重整活性。但是，还需要进一步的研究来确定催化剂的主要活性中心积炭及其碳去除过程中机理。

表1 典型改性Ni基催化剂DRM反应性能

(4)研究催化剂失活与积碳之间的关系，发现纯Ni ⁰ 有利于碳气化，从而减少了催化剂表面沉积的缺陷碳。适宜的晶体尺寸间接有助于催化剂表面的碳形成和烧结阻力。将NiO颗粒的晶粒尺寸控制在10 nm以下[11]，以促进催化剂表面碳的气化，因为NiO转化为高活性的Ni ⁰ 金属相，以提高催化性能和抗焦性。

(5)优化操作参数对焦炭形成和气化(除焦)的影响。强吸热DRM反应的平衡常数随着反应温度的升高而显著增大。对于中等吸热的RWGS和甲烷裂解，平衡常数也随温度的升高而增大。CO歧化放热随着温度的升高热力学上不利。在640℃以上CO ₂ /CH ₄ 反应可以进行，并伴有甲烷裂化反应，而在820℃以上则不能发生RWGS和BR反应。在557~ 700℃的温度范围内，甲烷裂解（MD）或一氧化碳歧化反应（BR）反应会生成碳[12]。DRM热力学数据[13]表明:(1)在相同进料比下，碳沉积的温度极限随着压力的增加而增加。为了防止碳的形成，操作温度必须高于极限温度，并且需要一个温度上限来防止镍基催化剂表面形成碳化镍[13]。(2)在一定压力下，所需温度随着CO ₂ /CH ₄ 进料比的减小而增大，在进料中使用过量的CO ₂ 可能会阻止较低温度下的碳生成。(3)随着压力的增加，MD反应沉积焦炭减少，BR反应沉积焦炭增加，这表明在较高压力下CO歧化沉积碳在热力学上更有利[9]。

对于多种碳去除的方法被广泛研究，但没有彻底解决该问题。将氧气或蒸汽引入工艺中也可以是一种通过气化去除焦炭沉积来防止催化剂失活的操作策略。少量表面非晶碳和石墨化良好的碳结构在500°C或600°C时容易氧化碳并再生焦炭沉积使催化剂失活。然而，要求使用纯氧的缺点是操作成本较高。虽然蒸汽的引入也很有前途，但蒸汽的存在可能不能完全有效地解决焦炭沉积问题，因为它不能轻易地气化由MD反应产生的碳。

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