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新疆大学:利用铝电解废阴极碳制备掺氟碳气凝胶,用于H2O2的电催化合成

材料分析与应用  · 公众号  ·  · 2024-12-10 16:31

正文


1 成果简介



铝电解废阴极碳(SCC)的可持续性是当前亟待解决的环境问题。 本文, 新疆大学 黄雪莉 教授团队在 Sustainable Energy Fuels 》期刊 发表名为“ A fluorine doped carbon aerogel prepared from the spent cathode carbon of aluminum electrolysis towards electrocatalytic synthesis of H 2 O 2 ”的论文, 研究 利用铝电解乏阴极碳(SCC)的石墨相和氟化盐相,通过一系列辅助纯化方法制备了掺氟气凝胶(SCC-FCA)。 将得到的 SCC-FCAs 用于 H2O2 的电催化合成,并对其性能进行了评估。 实验结果表明,SCC-FCA-500(500 ℃热处理)的选择性达到87.2%,最高产率可达90 0.1 mmol g-1 h -1。 密度泛函理论计算结果表明,共价C-F键模型对*OOH的吸附能力弱于半离子C-F键。 此外,SCC-FCA-500中半离子C-F的中间位是吸附中间体 *OOH 的活性位。 该研究提出了利用铝电解产生的SCC的自合成策略,为SCC在新能源方向的高值化利用提供了案例。

2 图文导读


图1、 (a) SCC-FCA-500 的制备示意图。(b) 原始 SCC 的 XRD 图谱。(c) 水和酸浸过程中石墨相的 XRD 图谱。(d) 水浸后回收的含氟组分的 XRD 图谱。


图2、 (a) 酸性条件下水热反应后 SCC-GO 和 RS 的物理图像。(b) RS、SCC-FCA-500* 和 SCC-FCA-500 的 XRD 图谱。(c) SCC-FCA-500* 和 SCC-FCA-500 的 O 1s 谱图。(d 和 e)SCC-FCA-500 的 SEM 图像。(F 和 G)SCC-FCA-500 的 TEM 图像。(h) 来自两个不同位置的 SAED 图样和 (g) 中所选边缘区域的厚度剖面。(i) SCC-FCA-500 的 EDS 元素映射图像。


3、 (a) SCC-FCA-500、SCC-rGO-500 和 WA-SCC 的 XRD 图谱。 (b) SCC-FCA-500 及其类似物的拉曼光谱。 (c) SCC-FCA-500 及其类似物的 F 1s 光谱。 (d) SCC-FCA-500 的氮吸附-脱附等温线(图示为 SCC-FCA-500 的孔径分布)。 (e) SCC-rGO、SCC-rGO-500、SCC-FCA 和 SCC-FCA-X 的 FT-IR 光谱( X = 400、500、600 和 700)。


图4、 (a) CV curves of SCC-FCA-500 and SCC-500. (b) LSV curves of several samples. (c) Calculated H 2 O 2 selectivity and electron transfer number of samples (the inset shows the highest H 2 O 2 selectivity of SCC-FCA at different pyrolysis temperatures). (d) The area intensity ratio of covalent C–F and semi-ionic C–F in the XPS F 1s fine spectrum, as well as H 2 O 2 selectivity of SCC-FCA. (e) Yield of SCC-FCA-500 at different potentials. (f) LSV profiles before and after cycling for 10 h. (g) Top view of models with different adsorption sites for CFXC (X = A, B, C and D; brown, gray and red spheres represent C, F and O atoms, respectively, and purple dashed circles represent adsorption sites). (h) Free energy of O 2 reduction pathway in CFXC (X = A, B, C and D). (i) Top view of models with different adsorption sites for SFXC (X = B, C, D and E; brown, gray and red spheres represent C, F and O atoms, respectively, and purple dashed circles represent adsorption sites). (j) Free energy of O 2 reduction pathway in SFXC (X = B, C, D and E).


3 小结


总之,我们报告了一种在合成SCC-FCA-500的同时分离和纯化SCC的新策略。我们综合利用石墨相和含氟化合物合成了 SCC-FCA-500。利用简单的电催化ORR研究了*OOH的活性位点。实验结果表明,含有更多半离子型 C-F 键的 SCC-FCA-500 具有更快的ORR动力学,选择性为87.2%,H2O2产率为 900.1mmol g-1 h-1。DFT计算表明,在电荷转移和电子自旋的驱动下,共价 C-F 键在 *OOH 上的活性吸附位点位于氟所在官能团位点的对位,而半离子 C-F 键的活性吸附位点位于元位。此外,共价 C-F 键模型对 *OOH 的吸附能力弱于半离子 C-F 键模型。因此,该策略为电解铝废料利用中的高附加值 SCC 提供了一种通用解决方案。

虽然这项工作成功地利用 SCC 制备了掺氟碳,但由于水分子的竞争反应,水热法制备的 SCC-FCA 中活性位点的密度相对较低。同时,由于石墨化程度较低,保留了较多的亲水性含氧官能团。这将影响氧分子在催化剂表面的扩散,从而降低 H2O2 的产率。今后,一方面应提前对氧化石墨烯进行高温热解还原,并研究提高氟原子掺杂密度的可行性,以提高电催化氧还原制取H2O2 的性能。另一方面,低掺杂量的氟原子并不能在 SCC-FCA-500 中产生更多的 H2O2,可以考虑转移活性位点(包括设计双掺杂或异质结构来产生新的活性位点)来提高催化活性,如在碳骨架中预掺杂杂原子(N、B、S 等),负载金属氧化物或金属纳米颗粒来调节带隙和费米级位置,从而获得优异的电催化氧还原活性。


文献:

https://doi.org/10.1039/D4SE01505C


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