第一作者：刘美欢
通讯作者：苏徽、刘庆华
通讯单位：湖南师范大学、中南大学、中国科学技术大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1002/adma.202501179
本工作通过“模板限域-生长”策略合成一系列不同Ni掺杂量的IrO
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（T-xNi/IrO
2
, x = 0.05, 0.16, 0.24,
0.36）
催化剂，不同低价的Ni掺杂量会在IrO
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中引入不同程度的压缩应力和氧空位，Ni掺杂不仅通过压缩应变诱导晶格畸变增加Ir─O的共价性，而且还产生富氧空位（Ov）来调节Ir位的电子结构，从而提高了酸性OER效率。原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱验证了两个水（H
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O）分子在Ir和相邻的Ov （Ir─Ov）对上的快速吸附，直接耦合*O─O*中间体，绕过缓慢的*OOH。结合理论计算，在T-IrO
2
中掺杂Ni可以调节Ir 5
d
-和O 2
p
-带中心，增加Ir 5
d
和O 2
p
轨道的重叠，触发连续的金属位-氧空位协同机制（MS-OVSM）反应途径，从而增强活性和稳定性。
质子交换膜电解（PEMWE）装置具有比碱性电解装置更低的电阻损失、更少的气体交叉和更高的电流密度，是生产清洁氢（H
2
）燃料的一种有前途和可持续的途径。目前，水电解的整体效率受到阳极上析氧反应（OER）涉及到的缓慢的四质子耦合电子转移过程的限制，整体电解效率需要进一步提升。此外，在高酸性氧化状态下活性位点在高电流密度下降解严重，限制了PEMWE器件的大规模应用。目前， IrO
2
基电催化剂具有较高的抗氧化性和抗溶解性，仍然是催化OER的最佳选择。然而，基于Ir的材料由于较差的活性氧中间体（例如O*， OH*）的吸附能力而表现出不满意的活性，需要高金属负载Ir来克服能垒，导致制造成本高。因此，迫切需要一种有效的策略来设计既具有增强活性又具有长期耐用性的Ir基电催化剂，以促进PEMWE的工业应用，但它仍然是一个艰巨的挑战。
目前，酸性OER机制（如吸附演化机制，AEM）在IrO
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基材料中被广泛接受，其中多个中间体（如*OH、O和OOH）吸附能之间的线性比例关系（LSR）导致了不理想的活性。为了打破AEM路径中的LSR，许多研究通过合金化、缺陷工程、引入应变和元素掺杂等方法，试图触发晶格氧介导机制（LOM），从而绕过AEM中的速率决定步骤*OOH的形成。类似地，调节Ir-O共价性可以增加其与金属d轨道的重叠，使晶格氧的氧化还原更易触发LOM路径。本质上，LOM过程中从金属-氧（M-O）带中移除电子（费米能级附近的氧带）会导致电催化剂的稳定性问题。因此，提出一种新的IrO
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催化剂设计策略，通过相邻活性位点上O-O中间体的直接耦合，同时打破多个中间体结合的线性关系并避免大量氧空位的产生，从而提升催化活性和稳定性。为了在活性和稳定性之间取得平衡，调节Ir-O共价性和氧化物中的氧空位（Ov）可以有效改变金属活性中心的电子结构，增强本征催化性能。总之，通过掺杂改变原子间距离、调节Ir-O共价性或引入氧空位，可以显著影响反应中间体的空间构型和连续性，这对于同时打破多个反应中间体的线性关系并抑制大量氧空位的产生至关重要，从而维持快速且稳定的酸性OER过程。更重要的是，深入研究工作条件下的应变和氧空位效应，可能为反应路径和机制提供新的见解。
1. 本工作通过模板限域-生长策略制备了Ni原子掺杂的IrO
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（T-xNi/IrO
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, x = 0.05, 0.16, 0.24, 0.36）催化剂，不同低价的Ni掺杂量会在IrO
2
中引入不同程度的压缩应力和氧空位，Ni掺杂不仅通过压缩应变诱导晶格畸变增加Ir─O的共价性，而且还产生富氧空位（Ov）来调节Ir位的电子结构，从而提高了酸性OER。
2. 原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱验证了两个水（H
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O）分子在Ir和相邻的Ov （Ir─Ov）对上的快速吸附，直接耦合*O─O*中间体，绕过缓慢的*OOH。结合理论计算，在T-IrO
2
中掺杂Ni可以调节Ir 5
d
-和O 2
p
-带中心，增加Ir 5
d
和O 2
p
轨道的重叠，触发连续的金属位-氧空位协同机制（MS-OVSM）反应途径，从而增强活性和稳定性。
本工作通过模板限域-生长策略制备了Ni原子掺杂的IrO
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催化剂，高分辨电镜、XRD和球差电镜结果表明单原子Ni掺杂的IrO
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具有高度分散的超小的纳米颗粒，随着Ni掺杂量增加会产生更大的压缩应力和氧空位。
图1. T-xNi/IrO
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电催化剂形貌及结构表征。
Ni掺杂剂引入到IrO
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的晶格中，可以有效优化Ir的电子结构，X射线光电子能谱（XPS）以及X射线吸收精细结构（XAFS）结果表明Ni引入可以增加Ir位点的氧化态，优化其电子结构，XAFS的扩展边结构进一步揭示了Ir-O的收缩现象，进一步证明了Ni引入可以同时增强Ir-O的共价性和氧空位。
图2.
T-xNi/IrO
2
电催化剂的电子结构表征。
T-0.24Ni/IrO
2
在酸性溶液中展现了优异的OER性能，在10 mA cm
-2
的电流密度下过电位为190 mV，并在339 mV的过电位下即可达到200 mA cm
-2
，Tafel斜率仅为58.6 mV dec
-1
。在350 mV的过电势下实现了高达1110.5 A g
Ir
-1
的质量活性，并且展现出良好的催化稳定性。
图3. T-xNi/IrO
2
电催化剂的电化学性能表征。
利用X射线吸收谱和XPS的结果建立了Ir-O共价性/氧空位和催化性能的火山模型，得出适度的Ir-O共价性和氧空位浓度能提高催化活性，原位同步辐射技术吸收谱观察到Ni的电子态的变化可以促进OER反应。
图4. 建立压缩应力和氧空位和性能之间关系。
原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱验证了两个水（H
2
O）分子在Ir和相邻的Ov （Ir─Ov）对上的快速吸附，直接耦合*O─O*中间体，绕过缓慢的*OOH。结合理论计算，在T-IrO
2
中掺杂Ni可以调节Ir 5
d
-和O 2
p
-带中心，增加Ir 5
d
和O 2
p
轨道的重叠，触发连续的金属位-氧空位协同机制（MS-OVSM）反应途径，从而增强活性和稳定性。
图5. 原位技术和理论技术揭示反应路径
本工作通过关联多种原位谱学表征结果，成功揭示T-xNi/IrO
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电催化剂具有高效酸性OER活性中压缩应力和氧空位的作用，提出了适度压缩应力和氧空位可以调控Ir-O共价性和电子结构，优化反应催化路径，该工作突出了应力和氧空位效应对新型材料电子结构和反应路径的重要性，并加深了对催化剂在促进OER性能方面结构演变反应机制的理解。
苏徽，
湖南师范大学特聘教授。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，研究电催化水分解原位动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以第一/共一/通讯作者在Nature Communications (5) 、J. Am.
Chem. Soc. 、Angew (4) 、Nano Letters、Adv. Mater. (2篇)、 ACS Energy Lett. (2) 等国际期刊发表论文30余篇。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/huisu
刘庆华，
中国科学技术大学国家同步辐射实验室副研究员，博士生导师。主要从事发展同步辐射先进实验方法学及其在新型能源转化功能材料领域应用的研究工作。基于我国同步辐射装置建立并发展了适用于固-液相电催化过程原位探测的同步辐射红外谱学和X射线吸收谱学的实验技术，并应用于燃料电池和水电解池等先进能源存储和转换系统的氧相关反应的动力学过程监测。已发表研究论文180余篇，其中以第一/通讯作者在Nature
Energy、Nature Chemistry、Nature
Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Adv. Mater.、Appl. Phys. Lett. 、Phys. Rev. B等国内外著名期刊上发表论文80余篇。发表的论文被引用13500余次，H因子为54。主持了包括安徽省杰出青年科学基金、国家自然科学基金联合基金重点项目等10余项课题。
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