华东师范大学，Nature Sustainability！

当前，社会面临由人类活动产生的各类废物流引发的环境与生态危机，微塑料对生态系统的威胁尤为突出。然而，现有的塑料回收技术无法有效应对废物中不同塑料及添加剂混合的复杂性，尤其是聚氯乙烯 (PVC)，由于在加工中会释放盐酸，常导致回收过程受阻。过去 15 年来，研究者开始探索使用离子液体来分解 PVC，传统方法通常通过脱氯生成无氯固体残留物，再进一步分解，但两步法不仅成本高，还需额外纯化步骤防止催化剂失活。2023年2月23日，慕尼黑工业大学Johannes A.Lercher教授、刘玥教授、张伟博士发现离子液体能够激活小氯分子，同时将聚烯烃（如聚丙烯 (PP) 和聚乙烯 (PE)）分解为液态烃，成果发表在《Science》上。这一发现促使他们假设，由于 PVC 与小氯分子具有相似性，离子液体或许能在低温下一步实现 PVC 和聚烯烃的同时解构，将废弃塑料混合物转化为有价值的液态产品。

在此，华东师范大学刘玥教授、张伟教授提出了一种在温和条件下实现 PVC 和PP 高效联合升级回收的策略。作者使用耐氯离子液体丁基氯化吡啶-氯化铝对PVC进行脱氯，同时将PP-PVC混合物解聚成不含Cl的液态烃，同时副产物氯化氢(HCl)。这种转化方法在室温下进行，无需使用外部氢气或贵金属催化剂。进料 PP-PVC 混合物中，无氯液态烃收率高达 97.4% 的 C 和 H。这项工作可以激励塑料升级回收领域的进一步技术发展，并提高塑料废物管理的可持续性。相关成果以“Room-temperature co-upcycling of polyvinyl chloride and polypropylene”为题发表在《Nature Sustainability》上，第一作者为Zhiwen Gao。

PP-PVC混合物在[C₄P_y]Cl-AlCl₃中的共转化

在氯铝酸盐离子液体（[C₄Py]Cl-AlCl₃）中，PP、PVC及其混合物在25°C下反应10小时表现出显著差异（图1a）。单独处理PP时，其转化率为62.8%，生成少量液态烃和未转化的PP残留（图1b）。PVC单独反应则仅释放HCl，部分脱氯但几乎不解聚，残留红棕色固体不溶于常见溶剂，含有C=C键和高度不饱和结构（图1b、1c）。相比之下，当PP和PVC按1:1比例共处理时，混合物几乎完全转化，生成69.8% wt%的不含氯液态烃（图1d）和28.3% wt%的HCl，碳、氢和氯的质量平衡良好。此外，PVC与异戊烷共处理在短时间内实现完全转化，进一步验证了这种方法的高效性。结果表明，PP和PVC在离子液体中共处理可在温和条件下高效去除氯，并将混合塑料转化为高价值液态碳氢化合物，而单独处理则产率低且残留固体多。

图 1：PP、PVC 及其混合物在 [C₄Py]Cl-AlCl₃ 中的转化

PP/PVC比例对其共转化的影响

研究发现，PP/PVC 的比例对塑料废物共转化效果有显著影响（图 2）。单独处理PP时，10小时后留下37.2 wt%的未转化白色固体（图2a，）。当引入PVC并增加其比例时，转化效率显著提高。在PP/PVC比例为5/1至3/3时，固体残留物降至5.7-2.8 wt%，而液态烃收率达67-70 wt%，残留物低于6 wt%（图2b）。进一步增加PVC至比例2/4和1/5时，固体残留物增至17.2-52.5 wt%，颜色变深，表明生成了高度共轭的脱氯残余物（图2a）。红外光谱显示残留物中存在C-Cl和C=C振动峰，表明PVC脱氯不完全。液体产物分析表明，在所有比例下均为无氯碳氢化合物，随着PVC比例增加，烷烃减少，共轭和环状烯烃增加（图2c、2d）。总体而言，PVC的存在提高了PP的转化效率，而PP有效抑制了PVC生成红棕色残余固体。在PP/PVC比例5/1至3/3范围内，混合物共转化效果最佳。

图2：PP/PVC混合物质量比对其共转化的影响

PP-PVC混合物共转化的时间分辨反应

研究表明，PP-PVC 混合物在 25°C 下共转化速率较快，初始 10 分钟内质量损失 50.3%，120 分钟后固体残留物低于 6.2 wt%（图 3a）。反应开始时，HCl迅速生成，60 分钟后达到稳定水平，而液态烃产量前 60 分钟内快速增加至 0.33 g，随后缓慢增加至 0.42 克。HCl 的生成速度高于液态烃，表明脱氯（C-Cl 断裂）快于解聚（C-C 断裂）。随着温度从 0°C 升至 50°C，反应速率显著提高，50°C 下 30 分钟内几乎完全转化，而低温（0°C 和 10°C）下转化率较低，固体残留物分别为 22.4 wt% 和 14.5 wt%（图 3b）。活化能计算表明，HCl 的形成活化能（38 kJ/mol）低于液态烃（55 kJ/mol），表明脱氯更容易（图 3c）。

图 3：时间分辨 PP-PVC 共转化

PP-PVC共转化机理

PP-PVC 混合物在 [C₄Py]Cl-AlCl₃ 离子液体中的共转化反应起始于离子液体从 PVC 链上抽取氯化物，生成碳正离子，随后去质子化形成 C=C 键并释放 HCl。多次脱氯后，PVC 可生成类聚乙炔中间体，进一步聚合成红棕色脱氯 PVC 固体。然而，在烷烃（如异戊烷）或 PP 存在下，氢化物从烷烃或 PP 转移至 PVC 碳正离子（图 4，中间体 A），将其转化为饱和碳氢化合物（中间体 B）。邻近的 C-Cl 键通过 Cl 抽取生成新的碳正离子（中间体 C），通过 β-断裂引发 C-C 键断裂，形成共轭或环状烯烃（中间体 D）。同时，PP 也通过氢化物转移生成自身的碳正离子（中间体 E），并通过 β-断裂实现解聚。整个过程中，通过 Cl 抽取、去质子化、氢化物转移和 β-断裂的连续反应，PP 和 PVC 实现完全脱氯和解聚。小烷烃与 PVC 共转化速率更高，因其与 PVC 更有效的接触促进氢化物转移。利用正己烷-d14（C6D14）与 PVC 的反应验证了这一机制，在红外光谱中观察到 C-D 振动峰（2,210 cm⁻¹）的出现和增加。

图 4：反应机理

PP-PVC 废物混合物的协同转化

开发的共转化方法成功应用于消费后塑料废物处理。将废PVC与废PP粉碎并按1:1质量比混合后，在[C₄Py]Cl-AlCl₃离子液体中于25°C反应，分别得到高效转化结果（图5）。PVC袋和PP N95口罩混合物反应3小时后，液态烃收率为56.5 wt%，HCl收率为20.0 wt%；PVC管和PP桶混合物反应17小时后，液态烃收率为58.0 wt%，HCl收率为22.5 wt%。两者固体残留物均低于0.8 wt%，生成的HCl中Cl含量与原料中Cl含量几乎一致，表明PVC中的氯化物几乎完全脱除。液态烃产物分布相似，PVC袋与PP N95面罩生成36.9 wt% C4-7、39.6 wt% C8-12和23.5 wt% C13+，而PVC管与PP桶生成34.2 wt% C4-7、39.9 wt% C8-12和25.9 wt% C13⁺。此外，产物中检测到邻苯二甲酸酯（PAE）类增塑剂，含量分别高达15.8 wt%和8.8 wt%，以及其他添加剂。这些结果表明该催化系统对各种添加剂具有鲁棒性，可高效实现消费后塑料的脱氯和解聚。

图 5：废弃塑料废物混合物的转化

在回收实验中测试了 [C₄Py]Cl-AlCl₃ 离子液体催化剂的稳定性，结果显示其在PVC与正庚烷的共转化中循环五次仍保持稳定的催化活性，每次循环中PVC几乎完全转化。HCl和碳氢化合物的累积量与循环次数成比例增加（图6a）。在PVC和PP的共转化实验中，催化剂在三次循环后颜色变为棕色，并在第三次循环中产生较多固体残留（图6b）。当以部分转化运行时，催化剂在两次循环后出现失活。通过氢气处理可以再生催化剂并恢复活性（图6b），显示其在连续工艺中的重复使用潜力。尽管离子液体的完全回收具有挑战性，但基于氯铝酸盐的离子液体已在工业上用于汽油生产，并通过在线再生装置实现回收。这表明通过为聚烯烃和PVC原料设计专门的再生工艺，实现离子液体的回收和再生是可行的。

图6：[C₄Py]Cl-AlCl₃催化剂的回收测试

小结

含氯聚烯烃（如PVC）的解聚因催化剂中毒和产品氯污染的风险面临挑战，而[C₄Py]Cl-AlCl₃离子液体在室温下可高效将混合的PVC和PP转化为不含氯的液态烃和HCl。这种耐Cl的离子液体通过双功能作用快速脱氯，同时将PVC和PP解聚为不含Cl的液态烃，回收高达97.4 wt%的C和H。邻苯二甲酸酯等添加剂不影响反应，并可被回收。该催化剂在多次循环中表现出稳定性，包括PVC-PP转化的三次循环和PVC-庚烷转化的五次循环。失活后可通过氢气处理再生，且无需贵金属或外部氢源。该方法为含PVC的混合塑料废物化学回收提供了一种可持续、经济高效的解决方案，同时需进一步优化离子液体的回收、再生和产物分离以实现大规模应用。