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宁夏大学罗民课题组：MOF衍生的低结晶度Co-N-C电催化剂用于硝酸根还原合成氨

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-09 20:08

正文

▲第一作者：曹越

通讯作者：罗民*，李晓曼*

通讯单位：宁夏大学

DOI：10.1039/D4TA05443A （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本文研究了MOF衍生的Co-N-C催化剂中Co纳米颗粒的不同特征对电催化NO₃⁻还原反应的关键作用以及Co-N-C在锌氮电池中的应用。低结晶度的Co-N-C-500在中性电解液中的产氨速率最高，为1.14 mg h⁻¹ cm⁻²；持续反应73小时后，法拉第效率（FE）稳定在81%。Co-N-C-500中分散性良好且较小的平均粒径（14.87 nm）为电催化硝酸根还原反应提供了更多的活性位点。Co-N-C-500中的配位不饱和Co与NO₃⁻发生自发氧化还原反应，促进NO₃⁻还原为NO₂⁻，这是电催化硝酸根还原反应过程中决定速率的步骤之一。利用叔丁醇作为捕获剂的活性氢（*H）捕获实验揭示了*H在电催化硝酸根还原反应过程中的关键作用。竞争性析氢反应（HER）活性和原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）可以证明Co-N-C-500上具有充足的*H供应能力。根据原位ATR-FTIR检测到的反应中间体，确定了NRA反应的脱氧和加氢过程。使用Co-N-C-500作为阴极的Zn-NO₃⁻电池的性能较好。基于催化剂构效关系的研究为设计高效的电催化剂提供了新的视角。

图1. Co-N-C-T的合成示意图。

研究背景

氨是工农业中重要的原料和化学品，同时也是氢储存的高能量密度载体。氨合成的新型方法包括锂介导的N₂还原合成NH₃、电催化N₂还原合成NH₃以及电催化NO₃⁻和NO_x还原合成NH₃。其中，电催化NO₃⁻还原合成氨被认为是一种可持续的氨合成方法。电催化NO₃⁻还原合成氨工艺能够获得高价值的氨，同时消除硝酸盐污染物，从而促进氮循环。

本文亮点

要点一：Co-N-C-500中分散良好且尺寸较小的Co纳米颗粒（14.87 nm）能够产生更多的反应活性位点。

要点二：配位不饱和的Co促进了NO₃⁻向NO₂⁻转化的一个关键步骤。

要点三：低结晶度的Co-N-C-500不仅在中性电解质中能获得高的产氨速率，而且使用Co-N-C-500作为阴极的Zn-NO₃⁻电池的性能同样较好。

图文解析

图2. 催化剂的微观表征

TEM图像（图2）显示了Co-N-C-500和Co-N-C-700片状形貌。与Co-N-C-500相比，Co-N-C-700中的Co纳米颗粒具有明显的团聚现象。粒度分布分析结果表明，Co-N-C-500的平均粒径为14.87 nm，而Co-N-C-700的平均粒径增加到74.79 nm。Co-N-C-500的HRTEM图像（图2g）显示低结晶度（包括无定形）Co纳米颗粒（黄色圆圈表示）和无定形的C-N物种（红色圆圈表示）。0.17 nm的晶格条纹对应于金属Co的（200）晶面。与Co-N-C-500相比，Co-N-C-700的HRTEM图像（图2h）显示Co纳米颗粒的结晶度增强（用黄色圆圈表示），C-N物种的有序程度更高（用红色圆圈表示）。

图3. 催化剂的催化活性评估

在含KNO₃和0.05 M K₂SO₄电解液的H型电解池中对催化剂的硝酸根还原制氨性能进行了评价。LSV曲线（图3a）表明在添加硝酸盐后，所有催化剂的电流密度增加，表明硝酸根还原反应可以在催化剂上进行。Co-MOF和Zn-Co-MOF衍生物在0.05 M KNO₃和-0.6 V vs. RHE下的NRA活性如图3b所示。在-0.6 V时，Co-N-C-500的氨生成速率最高，为1.14 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率（FE）为78.6 %。Co-N-C-500在不同的电位下反应（图3c），随着电位越负，Co-N-C-500的氨产生速率逐渐增大，FE呈现先增大后减小的趋势。FE的降低与竞争性HER的增强相关。Co-N-C-500的NRA性能在不同电位和硝酸盐浓度（cNO₃⁻）下进行了测试，以检查cNO₃⁻和活性氢（*H）之间的平衡对氨生成速率的影响（图3d）。同时，所有Co-MOF衍生物的HER活性评估见图3e。Co-N-C-500电催化硝酸根还原制氨的稳定性如图3f所示。在长期稳定性测试中，Co-N-C-500的氨收率呈现出一致的上升趋势。73小时后，FE稳定在81%，表明Co-N-C-500在电催化硝酸根还原制氨中的稳定性良好。

图4. Co-N-C在锌氮电池中的应用

Co-N-C-500在合成氨装置中的应用潜力是通过组装一个自制的Zn-NO₃⁻电池来评估的，它可以同时将NO₃⁻转化为NH₃并产生电力。图4a中的Zn-NO₃⁻电池以Co-N-C-500为阴极，Zn板为阳极。该电池的开路电压（OCV）为1.6 V，而在6.5 mA cm⁻²的电流密度下，其最大功率密度为2.63 mW cm⁻²（图4b和4c）。在电流密度分别为0、1、2、4、6和8 mA cm⁻²的情况下进行了放电测试，(图4d）。测定了不同放电电流密度下1小时的氨产生速率和FE。随着电流密度的增加，氨的产生速率呈上升趋势，最终在电流密度为6 mA cm⁻²时，氨的产生速率为382 mg h⁻¹ cm⁻²，FE达到76%的最大值（图4e）。同时，电池的耐久性放电试验进一步证实了电池的长期稳定性，在10小时的放电试验中，氨产生速率和FE基本保持一致（图4f）。因此，以Co-N-C-500为阴极的Zn-NO₃⁻可以作为一种势能转换装置，它可以实现将NO₃⁻转化为NH₃和发电的双重功能。

总结与展望

综上所述，以Co-MOF为前驱体衍生出Co-N-C-500、Co-N-C-600、Co-N-C-700和Co₃O₄催化剂。Co-N-C-500的产氨速率最高，为1.14 mg h⁻¹ cm⁻²，FE为78.6%。硝酸根的浓度与*H供给的最佳平衡可以有效提高氨产生速率。自由基捕获实验证实了*H在硝酸根还原制氨过程中的关键作用。分散良好且较小的Co纳米颗粒（尺寸为14.87 nm）的存在可以通过提供更多的活性位点来显著提高硝酸根还原制氨的活性。当Co的尺寸增加到74.79 nm时，发生了严重的团聚，导致活性位点减少，阻碍了硝酸根还原反应。与高饱和配位的Co相比，配位不饱和的Co更有利于将NO₃⁻转化为NO₂⁻。此外，用Co-N-C-500作为阴极的Zn-NO₃⁻电池同时获得了2.63 mW cm⁻²的功率密度和382 mg h⁻¹ cm⁻²的NH₃产生速率。本研究系统地研究了MOF衍生物中Co纳米粒子特征对硝酸根还原制氨反应的影响，旨在为有效设计电催化硝酸根还原制氨反应的催化剂提供新的见解。

作者介绍

论文第一作者为宁夏大学化学化工学院博士生曹越。通讯作者为宁夏大学罗民教授，李晓曼副教授。该工作得到了国家自然科学基金，宁夏自然科学基金等项目的资助。

【课题组衔接】：https://www.x-mol.com/groups/luo_min

【文章链接】

Metal–organic framework derived low-crystallinity cobalt–nitrogen–carbon electrocatalysts for nitrate reduction to ammonia

DOI: 10.1039/d4ta05443a

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