吉林大学杨英威课题组Angew. Chem.：新型苯基拓展雷锁[4]芳烃的合成及水中高效碘吸附

新型苯基拓展雷锁[4]芳烃的合成及水中高效碘吸附

在该研究中，作者采用两步片段环化的方法，将未取代的亚苯基单元引入到传统雷锁芳烃骨架中，成功设计合成了一类具有较大空腔尺寸且结构灵活的新型大环芳烃——苯基拓展雷锁[4]芳烃（ ExR4 ）。同时，分子骨架上的极性羟基基团以及丰富的分子内和分子间氢键的存在，赋予了 ExR4 在水溶液中高效碘吸附方面的优异性能。此外，通过搭建柱吸附模型，利用其作为固定相有效去除流动相中的碘三负离子（I ₃ ⁻ ），为其在大规模水处理中的应用奠定了基础，同时为解决碘污染问题提供了新的思路和可能。

图1.（a）分子的设计；（b）水中碘吸附示意图；（c）大环分子及其衍生物的合成路线。（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

作者通过在室温下缓慢挥发全羟基衍生化的大环 OH-ExR4 的丙酮及正己烷的混合溶液，成功得到了大环分子的单晶结构。结果表明， OH-ExR4 由于大量分子内和分子间羟基氢键的存在，使得大环骨架结构发生大幅度扭转，形成一种扭曲的“8字形”结构。

图2. OH-ExR4 的晶体结构（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

此外， OH-ExR4 对水溶液中的I ₃ ⁻ 表现出了显著的吸附能力，能够达到1.18×10 ^-2 g·mg ^-1 ·min ^-1 的动力学吸附速率，以及95%以上的吸附效率，这一性能优于许多现有的碘吸附材料。同时， OH-ExR4 在酸性、中性以及碱性缓冲溶液中仍能够保持良好的稳定性以及较高的碘去除效率，且经过十次吸附-解吸循环后，其骨架稳定性以及吸附效率仍保持良好，这为其在实际应用奠定了基础。此外，对于碘吸附机理的探究结果表明，大环分子中的羟基基团与I ₃ ⁻ 之间的静电相互作用以及大量的分子间氢键的协同作用是吸附过程的关键所在。这一发现为未来设计更高效的碘吸附材料提供了重要指导。

图3. 水溶液中碘吸附实验以及不同pH值的缓冲溶液中的碘吸附实验探究。（来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

综上所述，该工作的研究亮点可总结为：（1）通过对传统雷锁芳烃骨架的修饰，引入未取代的亚苯基单元，提高了材料的疏水性能的同时，对大环的空腔尺寸进行了拓展，并增强了骨架的灵活性；（2）分子骨架上的极性羟基基团以及大量的分子内/分子间氢键的存在，赋予了大环分子良好的水溶液中碘吸附性能，这对于处理复杂水体环境中的碘污染具有重要意义。该工作得到了国家自然科学基金（52173200）、吉林省自然科学基金（20230101052JC）以及中央高校基本科研业务费专项资金支持。

课题组成立于2011年3月，旨在以生物医药、环境可持续性发展和能源存储等为功能导向，设计合成新型有机超分子大环化合物并可控构筑自组装功能体系、智能有机-无机-高分子多元杂化复合材料和功能多孔材料，进而用于药物靶向传输与控释、气体/有害物选择性吸附分离、农药传感检测和电池材料等具体应用领域。迄今已在 Acc. Chem. Res. , Acc. Mater. Res. , Chem. Soc. Rev. , Sci. Adv. , Nat. Comm. , Chem , Matter , NSR , J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed. , Adv. Mater. , Nano Lett. , Adv. Funct. Mater. , Theranostics , Biomaterials , Aggregate , Chin. Chem. Lett. , CCS Chem. , Research 等期刊发表SCI检索研究论文、专论和综述共计300余篇 ；参编专著6 部。研究工作被 Nature , Nature Chemistry , Nature Materials , ScienceDaily , ACS Noteworthy Chemistry , Chemistry World , ChemistryViews , Elsevier , Advanced Science News , Materials Views China 等杂志媒体专门报道或亮点评述。主持国家自然科学基金面上项目5项、省部级基金3项，主持和参与省部级校级基金30余项。