【资讯】Nat. Commun.：原子级分散MoNi合金催化剂催化甲烷部分氧化

科学温故社 · 公众号 · · 2024-06-05 17:39

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甲烷部分氧化（POM）催化是一种很有前途的合成气合成技术，然而它面临着催化剂表面严重过氧化的问题。通过加入再生金属对金属表面进行改性，使其在适度吸附O*的情况下活化CH4的C-H键，这一尝试一直是热门研究课题，但也极具挑战性。

2024年5月31日， 天津大学巩金龙教授团队 在 Nature Communications 上以” Atomically dispersed MoNi alloy catalyst for partial oxidation of methane “为题发表论文。博士生 丁哲远 、陈赛副教授为论文第一作者， 巩金龙 教授为论文通讯作者。

本论文研究了一种原子级分散的MoNi合金催化剂，用于甲烷的部分氧化反应（POM），对于合成合成气具有广阔的前景。

研究发现，通过调节原子级分散MoNi合金中的氧（O*）吸附位点，可以在800 °C下实现超过95%的甲烷转化率和97%的合成气选择性。通过结合原位/非原位表征、动力学分析和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Mo-Ni双位点在MoNi合金中降低O ₂ 对Ni位点的毒化作用，并保持了对甲烷部分氧化途径的活化作用，该途径遵循燃烧重整反应（CRR）机制。这些结果强调了通过设计具有可调O*吸附的原子级分散合金来实现甲烷转化的有效性。

图1: 形态表征 。(a) Ni、(b)原子分散MoNi合金和(c) 5Ni1Mo合金的代表性像差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)图像。d-f分别为(a) Ni、(b) AD MoNi合金和(c) 5Ni1Mo合金的变焦图像。g-i分别为(d) Ni、(e) AD MoNi合金和(f) 5Ni1Mo合金的线形图。j - l分别为(j) Ni， (k) AD MoNi合金和(l) 5Ni1Mo合金的原子结构图。

图2: 结构表征 。a Ni箔，NiO, 5Ni1Mo和AD MoNi合金的Ni K-edge XANES光谱，插入相应的放大区，表明氧化态增加。b EXAFS r空间的傅里叶变换。插图(b)对应于AD MoNi合金的小波变换(WT)，表明单峰特征。

图3: 催化性能 。a Ni/SBA-15、5Ni1Mo/SBA-15和AD MoNi合金/SBA-15催化剂的催化性能。b AD MoNi合金/SBA-15在800℃下CH ₄ /O ₂ /N ₂ (CH ₄ :O ₂ = 2:1)流动，GHSV为12,000 mL _CH4 g _cat ⁻¹ h ⁻¹ 的长期稳定性试验。c AD MoNi合金/SBA-15和Ni/SBA-15催化剂在800℃、CH ₄ /O ₂ /N ₂ (CH ₄ :O ₂ = 2:1)流动、GHSV为12,000 mL _CH4 g _cat ⁻¹ h ⁻¹ 条件下的H ₂ : CO长期稳定性测试。d SBA-15、MoO ₃ /SBA-15、NiO/SBA-15的控制实验及相同条件下相似载荷下的试验。

图4: POM机理识别 。a在测试条件下对AD MoNi合金/SBA-15进行了CH ₄ :O ₂ = 2:1流动的TPSR实验，以确定POM机理。b DRM和SRM控制实验。DRM代表甲烷干重整，SRM代表甲烷蒸汽重整。

图5: 动力学分析和DFT计算 。a纯Ni/SBA-15催化剂的CH ₄ -TPSR和(b) AD MoNi合金/SBA-15催化剂。c CH ₄ 和(d) O ₂ 的反应顺序。e 800℃反应条件下，实际O ₂ 分压为~12.5 kPa的AD - MoNi合金相图。f (e)相图可能的结构。(e)和(f)中的红色方框表示根据计算相图的真实结构。

本研究成功合成了原子级分散的MoNi合金催化剂，并通过精细调控O*吸附强度，实现了高效的甲烷部分氧化反应。该催化剂表现出了卓越的活性和选择性，在800 °C下达到了超过95%的甲烷转化率和97%以上的合成气选择性。不仅为理解合金催化剂中甲烷转化的机制提供了深入见解，而且为轻质烷烃的选择性氧化和升级改造提供了有希望的前景，为异质催化领域的发展开辟了新道路。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-024-49038-x

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