华南理工大学蒋仲杰团队AM: Ir/Mn共混及等离子体氧化物-载体相互作用调控促进非对称氧耦合机制酸性析氧性能和稳定性

第一作者： 周科峰（ 华南理工大学）、王永杰（哈尔滨工业大学深圳）

通讯作者： 蒋仲杰、蒋仲庆、代兵

通讯单位：华南理工大学、浙江理工大学、哈尔滨工业大学

论文 DOI ： https://doi.org/10.1002/adma.202420159

全文速览

质子交换膜（ PEM ）电解水制氢是实现“氢经济”的关键技术，但其性能受阳极析氧反应（ OER ）的限制。开发高效稳定、并通过氧耦合机制 （ OPM ） 进行析氧反应 （ OER ） 的催化剂对提升 PEM 水电解制氢性能和稳定性具有重要意义。然而， OPM 机制对催化剂的结构要求严苛。华南理工大学 蒋仲杰团队， 联合浙江理工大学 蒋仲庆 和哈尔滨工业大学 代兵 团队提出采用 Ir/Mn 共混与等离子体技术调控强氧化物 - 载体相互作用（ SOSI ）的策略 ，开发高效、高稳定性、 OPM 机制酸性 OER 催化剂。该策略主要利用 Ir/Mn 共混优化含氧中间体吸附位点 Ir 、 Mn 间的距离，并通过等离子体缺陷工程调节铱锰氧（ IMO ）催化剂与 Sb 掺杂 SnO ₂ (p-ATO) 的 SOSI ，进一步优化 Ir 、 Mn 间间距，为含氧中间体的直接耦合提供条件，诱导催化剂通过 OPM 机制进行 OER 反应。结果显示，所得 IMO@ p-ATO 催化剂在酸性条件下仅需 240 mV 过电位达到 10 mA/cm ² 电流密度， Ir 质量活性是商用 IrO ₂ 的 75 倍以上，并在 1.0 A/cm ² 工业级电流密度下能稳定运行 >1100 小时。该研究为设计和开发低成本、高活性的酸性 OPM 机制 OER 催化剂提供了新思路。

背景介绍

质子交换膜电解水（ PEMWE ）技术因其能量效率高、系统响应快和制氢纯度高等优势，被视为制备绿氢的重要技术之一。电催化剂作为 PEMWE 的核心材料，直接决定了整个装置的性能与寿命，尤其是阳极侧析氧反应（ OER ）催化剂。然而由于 PEMWE 恶劣的酸性和强氧化性环境， OER 催化剂极易腐蚀从而丧失活性。当前 PEMWE 水电解池 普遍采用 IrO ₂ 等贵金属基催化剂作为阳极 OER 材料，但 Ir 资源稀缺，价格高昂，难以满足 PEMWE 大规模实际应用要求。因此急需开发稳定高效且成本低廉的贵金属基催化剂。 OER 催化剂的性能和稳定性与催化反应的机制密切相关。 OER 反应机制主要包括 AEM 机制、 LOM 机制和 OPM 机制。 吸附质演化机制（ AEM ）由于受到含氧中间体 scaling relationship 的限制，存在过电势高、活性低等问题。晶格氧机制（ LOM ）能突破 scaling relationship 的限制，但由于在反应过程中晶格氧的参与，导致稳定性不高。 OPM 机制 OER 催化剂，一方面能突破 scaling relationship 的限制，降低 OER 过电势，另一方面能防止晶格氧参与 OER ，提升催化剂的稳定性。 因此，开发 OPM 机制 OER 催化剂对促进 PEMWE 技术性能和稳定性的提升具有重要意义。但由于 OPM 机制对催化剂活性位点间距有着严苛的要求，设计促发 OPM 机制进行 OER 反应的催化剂仍然是一个巨大挑战。

本文亮点

本研究通过 Ir/Mn 共混及等离子体缺陷工程调控 SOSI 策略 ，成功开发出了 OPM 机制的高效稳定 OER 催化剂，主要创新点包括：

(1) Ir/Mn 共混优化活性位点间距： Ir/Mn 共混使得 Mn 和 Ir 在 IMO 纳米团簇内均匀分布，形成了相较于 Ir-Ir 距离更短的 Ir-Mn 双金属位点，为 OPM 的促发创造了结构条件。

(2) 等离子体处理调节 SOSI ：在 Sb 掺杂 SnO ₂ （ p-ATO ）载体上通过还原性等离子体处理引入氧空位（ OVs ），可以调节 IMO 和 p-ATO 之间的强氧化物 - 载体相互作用，并进一步缩短活性位点距离， 为含氧中间体的直接耦合提供条件。

(3) 超低 Ir 负载高效催化： IMO@ p-ATO 关于 Ir 的质量活性高达 1916.6 mA/mg ，是商用 IrO ₂ 的 75 倍。

(4) 工业级稳定性：在 PEMWE 中， IMO@ p-ATO 能在 1.0 A/cm ² 电流密度下稳定运行 1100 小时。

图文解析

图 1. IMO@p-ATO 的形貌特征

HAADF-STEM 图像证明了 ATO 与 IMO 良好的结晶性，且 IMO 在 ATO 表面均匀生长。 EDS 线扫和原子强度分布图表明 Ir 与 Mn 在 IMO 中分布均匀。

图 2. IMO@p-ATO 的结构表征

XPS 分析表明 IMO 与 p-ATO 均存在氧空位，且 IMO 与 p-ATO 之间存在明显的 SOSI 作用，等离子体处理能够调节这种相互作用 。此外， IMO 颗粒内部 Ir 与 Mn 之间存在电子耦合作用，从而有助于优化活性位点 Ir 的电子结构，促进 OER 反应活性中间体在催化剂表面的吸附和转换。 EXAFS 拟合表明 Ir/Mn 共混与等离子体处理均能优化活性位点距离。

图 3. IMO@p-ATO 的催化性能

IMO@p-ATO 在酸性环境下具有较低的过电位（ 240 mV @10 mA cm ^-2 ）、出色的稳定性 (>1000 h@10 mA cm ^-2 ) 、极高的质量活性（ 1916 mA gIr ^-1 @1.51 V ）和更低的表面活化能（ 26.6 KJ mol ^-1 ）。

图 4. IMO@p-ATO 的机理论证及反应动力学分析

动力学同位素效应 (KIE) 、 pH 依赖性及甲醇氧化测试结果表明 IMO@p-ATO 具有优异的去质子化能力； TMA ⁺ 测试结合原位红外和 DEMS 测试结果表明 OER 遵循 OPM 机制。

图 5. IMO@p-ATO 的理论计算

DFT 计算证实了 IMO@p-ATO 遵循 OPM 机理， Ir 与 Mn 之间距离的减小为 OPM 的促发创造了条件。 ELF 和 COHP 分析显示 Ir-Mn 间的强电子耦合不仅提高了 Ir 的氧化态，还优化了 *OH 的去质子化能力。而等离子体处理有助于催化剂 OER 反应过程 RDS 势垒的降低。

图 6. IMO@p-ATO 在 PEMWES 中的实际应用

将 IMO@p-ATO 用于 PEMWEs 时，其展现了超强的稳定性，在 1.0 Acm ^-2 的工业级电流密度条件下能持续工作 1100 h 。

总结与展望

通过 Ir/Mn 共混与 等离子体氧化物 - 载体相互作用调控 相结合的策略，成功设计出了 高效、高稳定性、 OPM 机制的酸性 OER 催化剂。 Ir/Mn 共混实现了催化剂活性位点从 Ir-Ir 到 Ir-Mn 的转变，大幅缩短了 Ir 与相邻金属位点之间的距离，这为催化剂促发 OPM 机制提供了结构基础。而表面等离子体处理通过在载体中生成氧空位（ OVs ）来调控 SOSI ，调节活性位点电子结构，并能进一步缩短 Ir-Mn 之间的距离。活性位点距离的缩短促进了催化剂表面含氧中间体的直接耦合，从而使得催化剂以 OPM 机制进行析氧反应。利用 OPM 机制，既克服了与吸附物演化机制（ AEM ）相关的 scaling relationship 限制，又避免了与晶格氧机制（ LOM ）相关的晶格氧参与反应导致的稳定性下降问题。 IMO@p-ATO 在酸性介质中展现出优异的 OER 活性和稳定性，在质子交换膜水电解槽（ PEMWEs ）中表现出巨大的应用潜力，能够在高电流密度下保持卓越的耐久性。

文献信息

K. Zhou, Y. Wang, Z. Jiang, B. Dai, Z.-J. Jiang, Ir/Mn Co-Mixing and Oxide-Support Interaction Modulation Through Plasma Promoted Asymmetric Oxygen Coupling for Stable Acidic Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2025, 2420159.

https://doi.org/10.1002/adma.202420159

课题组介绍

蒋仲杰 教授：毕业于中国科学院理化技术研究所，曾在德国开姆尼兹工业大学（洪堡研究学者）和美国加州大学默塞德分校从事博士后研究工作。 2013 年加入华南理工大学，现为环境与能源学院教授。长期从事能源材料、催化、等离体子材料合成和性能优化等领域的研究和开发。以通讯作者身份在 Advanced Materials, Advanced Energy materials, Nano letter, ACS Nano 等学术刊物上发表论文 150 余篇，被引用 >7000 余次， H 因子 >48 。

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