华中师范大学高婷娟研究小组JACS：分子尺度的界面质子转移测量——固液界面化学反应机理研究的新工具

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成果简介

近日，华中师范大学化学学院高婷娟教授研究团队在国际顶级期刊 JACS 上发表 了题为 “ Azo-enhanced Raman scattering probing proton transfer between water and nanoscale zero-valent iron” 的研究论文（ DOI: 10.1021/jacs.4c13042 ），提出一种基于偶氮增强拉曼散射（ Azo-enhanced Raman Scattering ， AERS ）的分子尺度界面酸度测量方法。作者基于 AERS 策略，设计了一种长度为 2 nm 的小分子界面酸度探针。该探针利用螯合基团锚定在纳米零价铁（ nanoscale zero-valent iron ， nZVI ）表面，直接观测到水与 nZVI 之间的质子转移过程。 这种分子尺度的界面测量方法，为理解固液界面性质及调控界面反应机理提供直接的测量工具。

作者基于 吡啶 N 的质子响应能力，借助 ARES 策略放大其特征响应信号，设计了一种具有 pH 响应的 ARES 探针，并调节供电子和吸电子基团以调控探针的 pH 响应范围；进一步引入界面锚定单元，获得 ARES 界面酸度探针。理论计算发现，该界面酸度探针在 nZVI 与水的界面处自由伸展，质子响应位点与 nZVI 表面的距离为 2 nm 。作者利用该探针，测量了 nZVI 和草酸修饰的 nZVI （ OX-nZVI ）在水中的界面酸度，并探究了水与 nZVI 和 OX-nZVI 之间的质子转移。通过分析界面酸度和与 nZVI/OX-nZVI 除磷性能的关系，作者详细阐述了界面质子转移对除磷性能的影响机制。

界面分子尺度的质子转移，是界面质子耦合电子转移等催化反应中的关键因素，影响着自然水域组分、土壤及矿物形成、污染物迁移转化和全球化学元素循环。由于界面尺度通常在纳米至亚纳米级，直接探测界面质子转移面临巨大挑战。此前，该研究团队提出了 AERS 新方法（ ACS Cent. Sci. 2021, 7, 768-780 ）：通过将偶氮苯与振动基团共轭连接，增强电子能级与振动能级的耦合，红移分子吸收峰至可见区，在抑制荧光背景的前提下实现共振拉曼效应，从而大幅提高拉曼散射的信噪比。在此基础上，该团队将高灵敏 AERS 探针用于活细胞溶酶体质子分布测量（ Anal. Chem. 2021, 93, 15659-15666 ），并实现了活细胞不同细胞器的动态自发拉曼成像（ J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15314-15323 ）。此研究作为上述工作的前沿拓展，开发了一种 AERS 界面酸度探针，直接用于探测固液界面质子转移 。

图文导读

偶氮增强拉曼散射探测 nZVI 与水之间的质子转移

Figure 1 . Schematic of azo-enhanced Raman scattering probing proton transfer between water and nanoscale zero-valent iron.

此研究开发了一种 AERS 界面酸度探针，该探针包含界面锚定和质子传感单元。其中，质子传感单元基于吡啶氮的质子响应能力，借助 ARES 策略放大其特征响应信号，并调节供电子和吸电子基团以调控探针的 pH 响应范围。界面锚定单元将探针螯合固定在 nZVI 表面，螯合位点与质子响应位点的距离即为界面水中界面酸度测量的位置。该探针可以在纳米尺度精准定位界面位置，并测量界面酸度，为固液界面质子转移探测提供高效的测量工具 。

探针设计中的偶氮增强拉曼原理

Figure 2 . Structures, pictures and spectra of Compound #1, #2 and #3, respectively. (a) Normalized absorption spectra with respect to their maximum absorption peaks. (b) Relative Raman spectra of Compound #1 (500 mM), Compound #2 (10 mM) and Compound #3 (0.1 mM) with respect to the solvent peak at ~678 cm ^-1 , respectively. (c) Relative Raman spectra of Compound #3 at different concentrations. The compounds were dissolved at pH 4.0 in Tris-HCl buffer including 10% DMSO.

吡啶氮具有质子响应能力，但含吡啶氮的简单分子结构拉曼信号较弱。利用ARES策略改造分子结构后，分子特征拉曼信号增强4个数量级。

偶氮增强拉曼探针的 pH 传感机理

Figure 3. Exploration of the pH sensing mechanism of Py-Azo-pH. (a) Raman spectra of compound #3 at different pH values from 6.0 to 7.0 with the interval of 0.2 pH. (b) Raman spectra of Py-Azo-pH at different pH values from 7.0 to 8.8 with the interval 0.2 pH. (c) Raman peak area ratio (A1380 / A1320) versus pH values for compound #3 and Py-Azo-pH. (d) Raman spectra of Py-Azo-pH at pH = 6.5 and 9.0. (e) 1H NMR spectra of Py-Azo-pH in the non-protonated and protonated forms. (f) Crystal structure of Py-Azo-pH in the non-protonated and protonated forms.

吡啶氮为探针的质子响应位点，其被质子化后使探针产生共振式结构，形成特异性比率型拉曼响应信号。

界面酸度探针的结构与性质

Figure 4 . Figure 4. pH responsive Properties of Interface-Py-Azo-pH. (a) Schematic reactions of Interface-Py-Azo-pH chelating with ferric ion and responding to proton. (b) Raman spectra of FeCl3, catechol and their complex at 1 mM, 100 mM and 1 mM, respectively. The compounds were dissolved in Tris-HCl buffer at pH 9.0. (c) Appearance of Interface-Py-Azo-pH solutions (50 M) at different pH values under room light and a 532-nm illumination, respectively. (d) Raman spectra of Interface-Py-Azo-pH solutions (50 M) at different pH values of from 6.6 to 8.8 with the interval of 0.2 pH. (e) Raman peak area ratio (A1380 / A1320) versus pH values for Interface-Py-Azo-pH. (f) Reversibility test of Interface-Py-Azo-pH at 100 M sensing the pH values of 6.0 and 9.0, respectively. (g) Selectivity test of Interface-Py-Azo-pH at 50 M.

界面酸度探针的 pH 响应范围为 6.6-8.8 ，并具有良好的可逆性和抗干扰能力，满足测量需求，可用于 nZVI 与水之间的界面酸度测量 。

Figure 5 . Characterization of proton transfer between water and nZVI/OX-nZVI. (a) Schematic diagram and the picture of Interface-Py-Azo-pH compared to those of Py-Azo-pH adsorbed onto the nZVI surface in deionized water. (b) Adsorption configuration of Interface-Py-Azo-pH on the model of Fe(III) cluster. (c) Average Raman spectra of Interface-Py-Azo-pH adsorbed on nZVI and OX-nZVI in deionized water with the standard deviations shown as shades above and below the spectra, respectively (n ≥ 3). (d) Proposed mechanism of proton transfer at the interface of nZVI and water. (e) Proposed mechanism of proton transfer at the interface of OX-nZVI and water.

nZVI 作为一种重要的环境污染控制材料，被广泛用于去除土壤和地下水中的有机氯化物、无机阴离子和重金属等。此研究以 nZVI 为研究对象，探讨了水与 nZVI 或草酸修饰 nZVI （ OX-nZVI ）之间的质子转移过程。带有锚定基团的界面酸度探针（ Interface-Py-Azo-pH ）能够固定在 nZVI 表面，而未带锚定基团的探针（ Py-Azo-pH ）则分散于体相水中。借助界面酸度探针，作者发现 nZVI 的界面 pH 为 8.61 ，显著高于体相水的 pH 6.73。 这主要归因于 nZVI 表面羟基的碱性电离强于酸性电离，从而使质子从体相水转移至 nZVI 表面。质子化的表面羟基通过静电作用吸引体相水的氢氧根至界面，进而产生低于体相水的界面酸度。与 nZVI 相比， OX-nZVI 的界面酸度更高。这是因为草酸基团通过静电作用与离子交换吸引体相水中的质子，从而导致界面酸度增加 。

nZVI/OX-nZVI 在体相不同初始 pH 值下的除磷性能与界面酸度

Figure 6 . Phosphate removal performance and interfacial acidities of nZVI/OX-nZVI at different initial bulk pH values. (a) Time courses of phosphate removal with nZVI. (b) Time courses of phosphate removal with OX-nZVI. (c) Relationship of interfacial acidity and phosphate removal efficiency. (d) XPS of nZVI and OX-nZVI (Fe 2p), and the relative amounts of Fe species. (e) XPS of phosphate adsorbed nZVI and phosphate adsorbed OX-nZVI (P 2p), and the relative amounts of P species. (f) Schematic mechanism of interfacial proton transfer affecting phosphate removal efficiency.

由于草酸根修饰显著提升 nZVI 的除磷性能，使其在较宽的 pH 范围内实现深度除磷，而界面质子转移是调控磷酸盐吸附与转化的关键因素。草酸根修饰提升体相水至界面的质子转移，更高的界面酸度使更多的表面羟基质子化，从而增强磷酸根的静电吸附。同时，草酸根修饰导致的体相水至界面的质子转移，加快了 nZVI 电子向界面的传输，增加了更多的表面铁位点与磷酸根络合，有利于磷酸根的配位吸附。此外，界面酸度升高促进铁溶出，增加磷酸根与铁离子的共沉淀 。

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这项研究基于 AERS 策略，设计了一种长度为 2 nm 的小分子界面酸度探针，并探索了水和 nZVI 之间的质子转移。该探针可在分子尺度灵敏且准确地测量界面酸度。作者发现，界面质子转移是调控磷酸盐吸附与转化的关键因素。 nZVI 的草酸根修饰改变了表面羟基质子化程度，通过静电吸引与离子交换机理使界面酸度增加，进而显著增强磷酸根的静电吸附、配位吸附和沉淀去除。此项研究展示了偶氮增强拉曼在分子尺度界面质子转移测量中的独特优势，为广泛理解其他固液界面的性质及调控界面反应机理提供了全新的研究思路。