北交大唐爱伟、伊丁/中科院半导体所王智杰AFM: 超薄二维合金Cu-Ga-Zn-S弯曲纳米带促进可见光光催化析氢

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第一作者：李宇

通讯作者：唐爱伟、王智杰、伊丁

通讯单位：北京交通大学、中科院半导体研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202407271

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二维半导体纳米材料由于其较强的光吸收能力、较大的比表面积和优越的电子传输特性，作为光催化剂在太阳能-氢能转化中受到了广泛的关注。然而，在具有多元素和复杂合成条件下，开发有利于光催化反应结构特征功能集成的二维四元铜基硫化物具有挑战性。本文采用简易的一锅胶体法制备了超薄二维合金Cu−Ga−Zn−S（CGZS）弯曲纳米带。随后，通过提高铜前驱体的浓度，设计了Cu ₃₁ S ₁₆ −CGZS Janus异质纳米晶，并深入探究了CGZS弯曲纳米带和Janus异质结构的形成机理。在不添加助催化剂的情况下，CGZS弯曲纳米带在可见光（λ > 400 nm）下的光催化活性为1264.2 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ ，显著优于Janus Cu ₃₁ S ₁₆ -CGZS （463.1 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ ）。实验和理论计算结果表明，CGZS弯曲纳米带的光催化活性的提升主要归因于高结晶度和超薄的二维结构提高了载流子分离效率、弯曲结构导致的丰富的活性位点以及具有最低反应吉布斯自由能、功函数和类金属性质的高活性(0001)晶面。这项工作为超薄二维四元铜基硫化物的功能集成在增强可见光催化性能方面提供了新的见解。

背景介绍

半导体光催化水分解产氢被认为是一种将太阳能转化为化学能的理想方法。四元铜基硫化物由于其可控合成、可见光吸收等优势而受到广泛关注，然而面临光生电子和空穴的复合严重、较差的电导率等挑战。结构工程是解决这些挑战的可行策略。二维半导体材料由于具有比表面积大、光学性质可调等独特的优点，在光催化方面具有巨大的潜力。然而，对于二维四元铜基硫化物，多种元素的结合和复杂的控制条件给精确控制二维材料的各向异性生长带来了挑战。在众多的合成方法中，胶体法表现出对几何结构良好的可控定制能力，特别是可以通过表面配体、反应温度/时间等条件来控制二维纳米晶的各向异性生长。同时，通过探究纳米晶结构与光催化活性之间的构效关系以及对实验条件的精准操纵，可以把有利于提高光催化活性的结构特征集成到二维材料中，从而进一步指导高活性光催化剂的可控合成。然而，还需要对材料合成条件和形成机理进行深入的理解。

本文亮点

1. 采用一锅胶体法制备了多节点、平均宽度为19.0±3.7 nm、厚度为3.4 nm、横向尺寸为微米级别的超薄二维合金CGZS弯曲纳米带。

2. 从热力学、动力学和不同硫源等方面深入研究了其生长和弯曲机理。

3. CGZS NBs的可见光催化活性优于Cu ₃₁ S ₁₆ -CGZS Janus异质纳米晶。实验和DFT理论计算表明，这可以归因于其暴露的(0001)晶面作为有效的活性位点和良好的电子传递特性。

图文解析

图1 CGZS弯曲纳米带的合成过程及结构表征。

本文通过一锅胶体法制备出的CGZS纳米晶具有六方纤锌矿晶体结构，表现出二维多节点弯曲纳米带的形貌，平均宽度为19.0±3.7 nm，平均厚度为3.4 nm，横向尺寸为微米级别，同时具有单晶特性和合金结构。

图2 CGZS纳米带弯曲生长的机制。

CGZS纳米带的生长受到反应热力学过程的影响。纳米带弯曲生长的起源可能是富乙酰丙酮离子（acac ^- ）环境引起的内应力，而CGZS纳米带的多节点是由不同硫释放速率控制的应力生长引起的。

图3 不同Cu浓度控制的CGZS纳米带衍生的Janus Cu ₃₁ S ₁₆ −CGZS异质纳米晶。

我们将基于CGZS的异质结构引入到光催化体系中。通过提升Cu前驱体浓度制备了一系列高产率Cu ₃₁ S ₁₆ −CGZS异质纳米晶。

图4 CGZS 基合金和异质结构材料的光催化性能表征。

相比于 Cu ₃₁ S ₁₆ −CGZS 异质纳米晶，CGZS弯曲纳米带表现出更佳的产氢活性、良好的稳定性（25 h）和表观量子效率（400 nm，2.09%）。

图5 CGZS 基合金和异质结构材料 光吸收特性和能带结构。

合金型 CGZS 和Janus异质结构光催化剂均表现出可见光吸收的性质，它们的导带位置均符合光催化产氢的要求。相比于合金型 CGZS，Cu ₃₁ S ₁₆ −CGZS 异质纳米晶活性较差，这可能与不良的界面接触和非传统p-n型异质结的不合适的载流子迁移路径有关。

图6 光电性能表征。

合金型CGZS纳米带比Janus异质纳米晶具有更大的光电流信号、更小的阻抗，这表明CGZS弯曲纳米带的载流子分离效率更高，电荷转移明显增强。同时，它们都表现出n型半导体的特性。

图7 密度泛函理论（DFT）理论计算。

DFT理论计算揭示了合金CGZS纳米带的晶面特性。计算表明，相比于(1010)晶面，(0001)晶面上各原子位点具有更合适的反应吉布斯自由能变化、类金属特性以及更低的功函数。

总结与展望

我们成功制备出超薄二维合金CGZS弯曲纳米带，并阐明了其弯曲生长的起源和机理。作为对比，我们也设计合成了一系列Cu ₃₁ S ₁₆ −CGZS Janus异质纳米晶。CGZS弯曲纳米带表现出优异的可见光光催化活性，优于Cu ₃₁ S ₁₆ −CGZS Janus异质纳米晶。实验和DFT理论计算表明，CGZS弯曲纳米带具有优异可见光光催化活性可以归因于其具有高结晶度、超薄二维弯曲结构、以及最适宜的反应吉布斯自由能变化、最低的功函数以及类金属性质的(0001)晶面。本研究为多元铜基半导体纳米材料的设计和制备提供了有价值的参考。

作者介绍

李宇 ，北京交通大学物理科学与工程学院唐爱伟教授课题组博士研究生，研究方向为多元铜基硫族半导体纳米晶的可控制备及光（电）催化分解水性能研究。发表论文12篇，以第一作者在Adv. Funct. Mater.，J. Semicond.期刊发表论文两篇。

唐爱伟 ，北京交通大学物理科学与工程学院院长，教授，博士生导师，北京交通大学卓百人才计划第四层次，《发光学报》编委，《半导体学报》青年编委。主要从事光电功能纳米材料和光电器件的构筑及其在显示、照明和新能源应用的研究。近年来在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Laser Photonic Rev., Adv. Opt. Mater.等国内外学术期刊上发表SCI论文160篇，先后主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目以及科技部重点研发计划项目子课题和省部级项目近20项。

王智杰 ，中科院半导体所研究员，博士生导师，中科院半导体材料科学重点实验室主任，兼任半导体所研究生处主任，德国物理学会会员。2015年进入中科院半导体研究所半导体材料科学重点实验室工作。在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Comm.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Nano等期刊发表论文100余篇。

伊丁 ，北京交通大学物理科学与工程学院副教授，硕士研究生导师。2021年入选北京交通大学“青年英才培育计划”，主持和参与国家级、省部级项目多项。截止2024年5月，共发表SCI论文51篇，引用2100余次，其中第一作者、通讯作者论文29篇，包括Phys. Rev. Lett.，Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，PNAS等专业领域顶级期刊论文多篇。

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