第一作者：何慧慧，李吉，庄嘉仪
通讯作者：张亮亮副教授、方煜教授、潘梅教授
通讯单位：福建师范大学；湖南大学；中山大学
论文DOI：10.1002/anie.202420912
将有机发色团固定在金属-有机框架（MOF）的刚性框架内，通过有效抑制分子运动来增强荧光。然而，MOF固有的大量间隙和自由体积会破坏光致发光效率，因为它们部分限制了分子内动力学。在这项研究中，我们通过将配体掺入互穿的四苯乙烯基MOF（TPE-MOF）中，实现了单光子和双光子激发荧光的优化。这种插配体策略能够微调晶体堆积密度和配体构象。令人惊讶的是，去溶剂化的MOF表现出显著的双光子吸收（TPA）截面，高达8801 GM。因此，这些材料在HepG2细胞的单光子和双光子激发细胞成像中表现出了卓越的性能。我们的工作引入了一种增强双光子激发荧光（TPEF）的创新方法，并将研究范围扩大到单光子和双光子激发的荧光（1/2 PEF）。
多光子激发荧光材料具有精确的光子聚焦、深层组织穿透、减少瑞利散射和最小的细胞损伤等优势，使其适用于高密度数据存储、远程通信、先进的防伪措施、体内生物成像等领域。然而，传统的多光子吸收材料存在高浓度溶液聚集、激发发射的浓度猝灭和光学稳定性差等问题。构建具有精确结构和组成的聚集诱导发光（AIE）活性金属-有机框架材料，为克服这些问题提供了一个很好的解决方案。人们已经做出了许多努力来提高光致发光性能。然而，在MOF中追求单光子、双光子或多光子激发的荧光优化，同时保持其孔隙率仍然具有挑战性。
1. 本文成功合成了一种基于四苯乙烯的柔性Zr-MOF（SIFE-5），其具有2倍互穿
scu-c
拓扑结构。通过插配体策略对SIFE-5后修饰两种不同长度的配体DTDC和BPDC，分别得到刚性互穿SIFE-6和SIFE-7。
2. 插配体策略在不改变MOF框架结构的情况下调节了材料的孔环境、结构刚性、堆积密度和功能性。热活化策略使得样品的荧光发生红移，单/双光子吸收截面提高，量子产率和荧光寿命增加，这与骨架的限制、苯环旋转的抑制以及活化后非辐射跃迁的减少有关。
3. TD-DFT理论模拟计算也表明插配体和热活化策略使得相邻TPE之间的分子内和分子间相互作用得到改善，寿命、量子产率和双光子吸收截面增加。SIFE系列MOFs卓越的2PEF特性使其在信息和加密领域得到应用。此外，SIFE系列MOFs在HepG2细胞的单光子和双光子激发细胞成像中表现出卓越的性能。
首先，通过溶剂热法合成四苯乙烯基柔性互穿SIFE-5（图1a）。其次，通过插配体策略对SIFE-5后修饰两种不同长度的配体DTDC和BPDC，分别得到刚性互穿SIFE-6和SIFE-7（图1b）。该策略在不改变MOF框架结构的情况下调节了材料的孔环境、结构刚性、堆积密度和功能性。
图1 SIFE-5、SIFE-6和SIFE-7的晶体结构
PXRD测试表明合成的MOFs具有优异的晶态和相纯度（图2a）。原位PXRD证明插配体后MOF从柔性到刚性的转变（图2b-d）。另外，插配体策略增加了MOFs的化学稳定性（图2e）和孔隙率（图2f）。
对三种MOF进行了热活化，与活化前的样品相比，活化样品的荧光发生红移（图3a, d），图3b展示了相应CIE色度坐标图，量子产率和荧光寿命增加（图3c），单/双光子吸收截面提高（图3e, f），这与骨架的限制、苯环旋转的抑制以及活化后非辐射跃迁的减少有关。
图3 单/双光子激发荧光
性能
TD-DFT理论模拟计算也表明插配体和热活化策略使得相邻TPE之间的分子内和分子间相互作用得到改善，寿命、量子产率和双光子吸收截面增加（图4）。
SIFE系列MOFs卓越的2PEF特性使其在信息和加密领域得到应用（图5）。
此外，SIFE系列MOFs在HepG2细胞的单光子和双光子激发细胞成像中表现出卓越的性能（图6）。
图6 生物成像应用
在该工作中，成功合成了一种基于TPE的柔性Zr-MOF，其具有2倍互穿
scu-c
拓扑结构。通过加入不同长度的配体实现了框架柔性的各向异性刚性化，还增强了互穿TPE-MOF的单/双光子激发荧光性能。该工作引入了一种创新的方法来增强单/双光子激发荧光性能。
张亮亮
，副教授，硕士生导师。山东大学无机化学专业博士。2013年任职于中国石油大学，2016-2017年在美国德州农工大学周宏才教授课题组做访问学者，2018年就职于西北工业大学，现就职于福建师范大学，主要从事高价多孔MOFs的构筑及其催化应用。目前以第一作者或通讯作者在Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater.
Interfaces等学术期刊发表SCI论文30余篇。
方煜
，湖南大学教授，博士生导师，入选国家“海外高层次人才青年项目”，湖南省科技厅“湖湘青年英才”，湖南省基金委“优秀青年基金”。主要研究配位超分子自组装，开发配位分子笼的能源存储和催化应用。目前已获批国家级科研项目3项，省部级科研项目3项。获得中国化学会配位化学会议“ACS青年论坛奖”，国家留学基金委“优秀自费留学生奖学金”、日本化学会“优秀讲演奖”和“优秀海报奖”等荣誉。共发表SCI论文60余篇，包括J. Am.
Chem. Soc.，Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等权威杂志，其中有5篇入选“高被引”（1%），4篇“热点文章”（Hot Paper）,4篇入选“封面文章”（Cover Species）。被Chin. Chem. Lett.聘为期刊编委，担任中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专业委员会的委员。
潘梅
，中山大学教授，博士生导师。1998和2001年分别于山东大学化学院和晶体所获得本科和硕士学位，2004年于中科院上海技术物理所获得博士学位，2006年进入中山大学工作。目前主要开展发光功能配位超分子的结构、机制与性能研究。在JACS、Angew. Chem.、Nat.
Commun.、Chem、Chem. Rev.等期刊发表通讯/第一作者论文150余篇，他引超过7000次，H指数50。获授权国家发明专利10余件；2013年获国家自然科学二等奖，入选广东特支计划青年拔尖人才。目前担任中国晶体学会第一届青年工作委员会主任，生物无机与合成化学教育部重点实验室副主任，Inorg. Chem. Commun.主编，Chem. Res. Chinese.
Univ.、《高等学校化学学报》、《发光学报》青年编委。
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