5吨尿液的意外发现
1669年，德国汉堡一位叫Hennig Brand的商人收集了5吨人体尿液，希望通过蒸发的方式得到黄金，如此脑洞大开的想法实在令人敬佩。结果可想而知，他虽然没有得到黄金，却意外地发现了一种白蜡状物质，在黑暗且充满味道的小屋里闪闪发光，手舞足蹈的Brand随即把这种物质命名为磷。Brand的发现，开启了人们对15组（氮族）元素在电子结构理论、化学键和高能量密度材料领域的研究。
氮组元素为四面体结构，是最简单的球形芳香性结构，这一概念最初由Hirsch等人提出。以白磷（P
4
）为例，其环应变能为74 kJ·mol
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，定向合成N原子杂化四面体（即所谓的二元四面体结构）P
3
N异常困难，一方面是由于P
3
N的环应变能更高，达到了195 kJ·mol
-1
，开环趋势明显；另一方面如果采用传统的气相合成法，理论计算表明，
要破坏P-P三键（键能是945 kJ·mol
-1
）需要的温度为10000 K，要知道太阳表面的温度也才5778 K，非常不现实，很少有人研究这类化合物的合成。
波鸿鲁尔大学
André K. Eckhardt
和夏威夷大学马诺阿分校
Ralf I. Kaiser教授
团队
反其道而行，
在磷化氢-氮冰的低温环境下（5 K）、用5 keV电子束进行辐射，成功制备出了C
3v
对称的P
3
N分子，其气相稳定性超过10 μs，并利用真空紫外光电离反射式飞行时间质谱（VUV-PI-ReTOF-MS）对其结构进行了鉴定，他们认为P
3
N是通过H
2
NP
3
瞬态协同析氢分解形成的。
理论计算表明，P
4
分子中的一个磷原子被氮取代后，球形芳香性增强，环应变能从74增加到了195 kJ·mol
-1
，P-P键缩短了3.6 pm，P-N-P键角从P-P-P的60.0°增加到了73.0°。P3N分子的合成，加深了我们对二元、磷系、四面体结构化学键、电子结构和稳定性的理解，为其它“不存在”的二元四面体（如PN
3
、P
2
N
2
）的制备提供了一种普遍方法。
ReTOF-MS技术分析瞬间的绚烂
为了证实得到的是P3N分子，研究者采用VUV-PI-ReTOF-MS技术来分析气相中的异构体分子。
为了识别P
3
N分子，需要计算3种不同P
3
N异构体的绝热电离能（IE）。利用CCSD（T）/CBS//B3LYP/cc-pVTZ零点振动能（ZPVE）理论，发现它们的电离能分别为9.33~9.48（10）、8.31~8.46（11）和7.83~7.98 eV（12）。
图2. 程序升温过程中VUV-PI-ReTOF-MS的谱图。
采用程序升温、10.49 eV能量的光子电离所有异构体，在质荷比m/z=107（P
3
N）时记录的谱图显示了165~225 K的离子计数，最大分布接近195 K（图2A）；再用氮气同位素（
15
N
2
）代替氮气进行实验，曲线从m/z=107变为108，这一发现表明，m/z=107处的离子包含1个氮原子和3个磷原子。当质谱能量调低至8.53 eV时，即低于10、但高于11和12的电离能，m/z=107处的峰值消失（图2B）。这些发现证明，在10.49 eV时获得的m/z=107的信号只能来自异构体10，而不是异构体11或12。
在195k下升华时，P
3
N的平均速度为174 m/s，冰面与光电离激光器之间的距离为2 mm，则P
3
N（10）在气相中的寿命要超过11±1 μs，单个电离的P
3
N（10）的寿命至少为47±1 μs，才能从电离区飞到探测器。
P
3
N球形芳香性更强
图3.计算四面体N
4
（1）、P
4
（2）和P
3
N（10）的应变能，以及P
4
（2）和P
3
N（10）的前线分子轨道。
研究者发现与P
4
（2）相比，氮替换单个磷原子形成P
3
N（10）后，分子的对称性降低为C
3v
点群和
1
A
1
电子态。在P
3
N中，P-N键和P-P键长度分别为182.3和216.8 pm，后者短于P
4
（2）中P-P键的220.4 pm；P
4
（2）被氮取代后，P-N-P键角从60.0°增大到了73.0°。
核独立化学位移（NICS）可以用来描述分子球形芳香性的大小，经过计算发现P
3
N（10）的NICS值为-73.7，比P4（2）的-61.3更负，表明氮取代后，P
3
N的球形芳香性更强，这可能与P
3
N（10）中电子密度和环电流效应增加有关。
可能的反应机理
图4. 不同H
2
P
3
N中间体析氢能量变化。
研究者通过电子结构计算发现，P
3
N可以通过H
2
NP
3
（13~15）中间体，利用析氢分解反应得到，过渡态能量从345.3~391.7 kJ·mo
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，通过高能电子碰撞可以达到这一能量状态。
小结：
研究者在5 K的低温环境下，用5 keV电子束对磷化氢-氮冰混合物进行辐射，成功制备出了P
3
N分子，利用VUV-PI-ReTOF-MS验证了其结构，认为该分子的气相稳定时间超过了11±1 μs。通过理论计算，认为1个氮原子取代P
4
中的P原子后，P
3
N的NICS为-73.7，低于P
4
的-61.3，球形芳香性增加，P-P键长从220.4 pm缩短到216.8 pm，P-N-P键角从60.0°增大到了73.0°，环应变能从74增加到了195 kJ·mol
-1
。
