第一作者：郝琦; 汤淇
通讯作者：郝琦博士生；刘剀研究员；陆俊教授
通讯单位：浙江大学材料科学与工程学院；西湖大学工学院；浙江大学化学工程与生物工程学院
论文DOI：10.1002/adma.202406380
阐明单原子位点的形成机制有利于指导新兴单原子催化剂（SACs）的设计，并有助于在原子尺度上识别活性位点。在这里，我们开发了一种熔融盐原子化策略，用于合成锌（Zn）SACs，这种策略具有从400到1000/1100 ℃的温度普适性，并且Zn单原子的配位由Zn-N
2
Cl
2
演变为Zn-N
4
。电化学测试和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）确认了Zn-N
4
原子位点对电化学二氧化碳（CO
2
）转化为一氧化碳（CO）活性。在强酸性介质（0.2 M K
2
SO
4
，pH= 1）中，1000 ℃形成的Zn SAC（Zn
1
NC）能够高度选择性地将CO
2
电还原为CO，在100至600 mA cm
-2
的宽电流密度区间内，对CO产物具有接近100％的选择性。在工业电流密度200 mA cm
-2
下进行50小时连续电解过程中，Zn
1
NC对CO产物的法拉第效率始终高于95％。我们的工作展示了单原子位点的温度普适形成，明确了温度依赖的Zn单原子位点的配位结构演变，为揭示Zn SACs中的活性位点提供了一个新颖的认识。
近年来，单原子催化剂（SACs）在多相催化中展示了巨大的应用潜力，这归因于其最大化的原子利用率、独特的电子结构以及明确/可调节的配位环境。在各种SACs中，碳负载的SACs在电催化中表现出优异的催化活性/选择性，这源于这些SACs中的配位结构可调控和高活性的金属中心位点。典型的SACs的合成策略包括浸渍和共沉淀、空间限域、缺陷工程等。然而，这些策略往往需要在高温环境下实现单原子位点的锚定。在热解过程中金属原子的热迁移及其配位结构向原子位点的演变很少被研究。因此，阐明单原子在热解过程中的形成机制及配位结构演变对于指导具有可控配位结构的SACs的精确合成具有重要意义。
1）本工作开发了一种熔融盐原子化策略，实现了温度普适的Zn SACs的合成（400至1100 ℃），明确了温度依赖的单原子位点配位结构的演变和电催化活性位点的辨认；
2）在含有强酸性介质（0.2 M K
2
SO
4
，pH= 1）的流动池中，Zn
1
NC在100至600 mA cm
-2
的宽电流密度区间内对CO产物表现出接近100％的选择性。更重要的是，在工业级电流密度200 mA cm
-2
下进行50小时连续电解过程中，Zn
1
NC对CO产物的法拉第效率始终高于95%。理论计算表明，在酸性介质中，水合氢离子（H
3
O
+
）和K
+
离子协同调节了单原子Zn位点周围的局部电场，促进了*COOH关键中间体的形成，并降低了CO
2
还原为CO的能量壁垒；
3）在明确从熔融盐物种到单原子的转变机制后，我们建立了含有CaCl
2
、MgCl
2
和CoCl
2
的熔融盐体系，扩展了钙（Ca）、镁（Mg）和钴（Co）SACs的合成。
在采用ZnCl
2
熔盐模板法合成的氮掺杂碳（热解温度：1000℃）中观测到了Zn单原子的存在，通过结合一系列的表征（图1），可以确认氮掺杂碳中的缺陷实现了对蒸发的熔盐物种的捕获和锚定，Zn单原子主要以Zn-N
4
的配位结构存在。
图1.
Zn
1
NC和NC的结构表征。
a)
Zn
1
NC和NC的XRD图谱。
b)
Zn
1
NC和NC的EPR光谱。
c)
Zn
1
NC和NC的N
2
吸附/脱附等温线。
d)
Zn
1
NC的低分辨率HAADF-STEM图像。
e)
Zn
1
NC的高分辨HAADF-STEM图像。
f)
Zn
1
NC的低分辨HAADF-STEM图像及对应的EDS mapping。
g)
Zn foil、ZnO、ZnPc和Zn
1
NC的XANES谱图。
h)
Zn
foil、ZnO、ZnPc和Zn
1
NC实验和拟合EXAFS谱图。
i)
Zn foil、ZnO、ZnPc和Zn
1
N的小波变换谱图。
结合一系列实验和过渡态计算分析 （图2），证明了温度依赖的熔融盐原子化过程，确认了含氮碳缺陷对Zn-Cl物种的捕获以及配位结构演变的机制。
图2.
熔融ZnCl
2
转变为Zn单原子的形成机制。
a)
不同温度下制备的Zn
SACs的XRD谱图。
b)
在400-700 ℃下制备的Zn
SACs的高分辨率HAADF-STEM图像。
c)
在800-1100 ℃下制备的Zn
SACs的高分辨率HAADF-STEM图像。d) Zn
SACs的XANES谱图。
e)
Zn SACs的实验和拟合EXAFS谱图，灰色、蓝色、淡紫色和绿色球体分别代表碳、氮、锌和氯原子。f) 对应的小波变换。
g)
从气态ZnCl
2
分子形成Zn-N
4
位点的计算能垒。
在H-cell中对Zn SACs的电催化CO
2
还原（ECO
2
RR）性能进行评估，确认了在1000和1100 ℃下形成的稳定Zn-N
4
位点对电催化CO
2
转化为CO具有优化的催化活性/选择性/结构稳定性，如图3所示。原位ATR-SEIRAS表明，Zn-N
4
位点上的水解离与CO
2
质子化的动力学平衡促进了CO
2
向CO的转化。
图3.
在典型H型电池中的电化学CO
2
还原性能评估和原位ATR-SEIRAS表征。
a)
在Ar和CO
2
饱和电解液中NC和Zn
1
NC的LSV曲线。
b)
在不同电位下CO的法拉第效率（FE）。
c)
在不同电位下CO的部分电流密度。
d)
不同电位下Zn SACs的CO选择性。
e)
Zn
1
NC在-0.4 V vs. RHE电位下ECO
2
RR稳定性测试。f) 在ECO
2
RR过程中，Zn
1
NC-800、Zn
1
NC-900、Zn
1
NC和Zn
1
NC-1100的原位ATR-SEIRAS光谱。
我们在流动池中对Zn
1
NC的ECO
2
RR性能进行了进一步的评估，如图4所示。在含有0.4 M K
+
离子的中性和强酸性介质中（0.2 M K
2
SO
4
，pH=7和1），Zn
1
NC在100到600 mA cm
-2
的宽电流密度区间内表现出接近100%的FE
CO
，并且酸性ECO
2
R表现出了比中性ECO
2
RR更低的全电池电压。此外，酸性ECO
2
RR在工业级电流密度200 mA cm
-2
时，全电能量效率达到了41.3%；在600 mA cm
-2
的电流密度下，实现了45.4%的单程碳效率。在工业级电流密度200 mA cm
-2
下进行的50小时连续电解中，Zn
1
NC对CO产物的法拉第效率始终高于95%，表明了Zn
1
NC中Zn-N
4
位点的结构稳定性。
图4.
在流动池中的ECO
2
RR。
a)
自制流动池的结构示意图。
b)
在H
2
SO
4
电解液（pH= 1）、K
2
SO
4
电解液（pH= 7）和酸性K
2
SO
4
电解液（pH= 1）中，不同电流密度下的FE
CO
。
c)
不同电流密度下对应的电池电压。
d)
在酸性流动池（0.2 M K
2
SO
4
，pH= 1）中，不同电流密度下的全电池能量效率和单程碳效率。
e)
Zn
1
NC在酸性流动池（0.2 M K
2
SO
4
，pH= 1，j= 200 mA cm
-2
）中的稳定性测试。
理论计算表明，在电催化CO
2
转化为CO过程中，H
3
O
+
和K
+
离子对单原子Zn位点周围的局域电场具有调节作用，可以稳定*COOH中间体，降低*COOH形成的自由能，加速ECO
2
RR过程，使Zn
1
NC在强酸性介质中表现出高效的ECO
2
RR性能。
图5.
揭示酸性介质中Zn单原子位点上的ECO
2
RR催化机制。
a)
在不同水环境中，Zn-N
4
位点上电化学CO
2
还原为CO的计算自由能图。
b)
在不同水环境中，Zn-N
4
位点上HER的计算自由能图。
c)
不同水环境中速率决定步骤与HER-Volmer步骤的自由能比较。
d)
在不同水环境中，中心Zn原子的电荷损失和*COOH形成过程中*COOH处的电荷积累，负值表示电荷损失，正值表示电荷积累。
e)
在不同水环境中，*COOH形成的自由能与*COOH处电荷积累的关系。
总结而言，我们开发了一种新型的熔融盐原子化策略，实现了在400到1100 ℃范围内普适合成Zn
SACs。我们阐明了单原子Zn位点配位结构演变的温度依赖性，并提出了从ZnCl
2
熔融盐形成Zn单原子的两种可能机制。电化学测试和原位ATR-SEIRAS表明，稳定的Zn-N
4
单原子位点上H
2
O解离和CO
2
活化之间的动力学平衡促进了CO
2
质子化过程，加速了整个CO
2
到CO转化过程。在强酸性介质的流动池中，Zn
1
NC在100至600 mA cm
-2
的宽电流密度区间内表现出近100%的FE
CO
，并且在工业级电流密度200 mA cm
-2
下进行50小时连续电解过程中，CO产物的法拉第效率始终高于95%，展示了其在工业化CO
2
电催化中的显著潜力。DFT计算揭示，H
3
O
+
和K
+
离子协同调节了Zn单原子位点周围的的局域电场，从而稳定了ECO
2
RR中的关键中间体*COOH，这赋予了Zn
1
NC在强酸性介质中出色的ECO
2
RR性能。Ca/Mg/Co SACs的成功合成表明这种熔融盐原子化策略具有一定的普适性。本研究详细阐明了SACs合成过程中金属物种的原子化和配位结构演变，为设计具有可控配位结构的SACs提供了一条新的途径。
Q. Hao et al., Universal Formation of Single Atoms from Molten Salt
for Facilitating Selective CO
2
Reduction. Adv. Mater. 2024, 2406380.
https://doi.org/10.1002/adma.202406380
通讯作者：郝琦，
浙江大学-西湖大学联合培养博士生，主要从事原子级分散金属催化剂可控合成与能源电催化研究。以第一/通讯作者在Nature Synthesis，Advanced Materials，Science Bulletin，Chem Catalysis等期刊发表多篇学术论文。
通讯作者：刘剀
，西湖大学工学院特聘研究员、博士生导师。博士期间师从余刚院士、获清华大学环境科学与工程博士学位。2020年9月全职加入西湖大学工学院，建立水与能源弹性可持续发展技术研究实验室，主要从事环境与能源催化。刘剀博士的研究成果在国际著名期刊如Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Environ. Sci. Technol., Water. Res.等发表论文30余篇，总引用数超过4752次，H指数超过39。获国际发明专利授权4项。刘剀博士自2022年以来担任Chemosphere编委。
通讯作者：陆俊
，国家级高层次人才，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池、下一代电池技术以及电池回收等方面，主持或参与了储能电池电极材料及其关键技术、催化材料设计与合成等多个研发项目，以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文超过500篇，其中包括Science、Nature及其子刊Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Review Materials、Nature Communications共计超过60篇，论文总引用数超过60000次，H指数超过137。
